摘要
含硫、硒高分子作为新一代功能高分子材料，因在自修复、贵金属回收、高折光指数材料、光电材料和癌症诊疗等领域具有广泛应用而备受关注；但因合成方法及原料有限，限制了含硫、硒高分子在材料科学中的发展与应用。近年来，多组分聚合因具有操作简单、反应高效、原子经济、产物结构多样等优势而备受高分子化学家的关注；而硫族单质（单质硫、单质硒）作为合成含硫、硒聚合物直接、简单、安全的单体来源，是高分子化学家们合成含硫、硒功能高分子的首选。因此，通过开发硫族单质的多组分聚合，制备新型含硫、硒功能高分子，有望促进含硫、硒高分子的发展，兼具学术意义与工业价值。本论文开发了基于硫族单质的系列多组分聚合，构筑了一系列新型含硫、硒功能高分子材料，并对产物的性能进行了初步探索。具体内容如下： 首先，本论文开发了单质硒、二元异腈与二元胺的无催化多组分聚合，并制备了一系列高分子量（96900g/mol）、高产率（＞99%）、结构明确、具有长期稳定性、溶解性好的聚硒脲。该聚合反应在100℃仅需1分钟或在40℃仅需45分钟就完成；该聚合具有良好的单体普适性，不仅适用于脂肪或芳香二元异腈、脂肪伯胺或仲胺，也能适用于亲核性较弱的芳香二元胺。此外，通过设计单体结构，具有聚集诱导发光性质及抗菌性能的聚硒脲被制备，揭示了聚硒脲在发光材料及生物材料上的潜在应用。 其次，本论文开发了单质硒、二元异腈和二元炔丙醇类单体在碱催化下的室温多组分聚合，并首次制备了新型聚氧硒脂环。该聚合反应能够在室温条件下进行，在1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）的催化下高效（93%）、快速（4h）地制备了结构明确、高分子量（15600g/mol）的聚氧硒脂环；聚合产物具有优良的溶解性，在一般有机溶剂如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿或二甲基亚砜中均能溶解；同时，聚氧硒脂环具有良好的热稳定性和抗酸碱性，在有机弱酸碱、无机酸、无机弱碱中具有良好的稳定性；此外，通过对产物结构的设计与合成，得到了兼具高折光指数（在632.8nm高达1.8026）与高透光率（＞94%）的聚氧硒脂环，并通过结构设计调控了聚合物的折光指数，为含硒功能高分子材料在光学材料领域的应用拓展了新的思路。 随后，本论文开发了单质硫、二元异腈和二元醇在碱催化下的多组分聚合反应，并制备了聚（O-硫代氨基甲酸酯）。该聚合反应在NaOH的催化下进行，在40℃或室温下均能高效制备出结构明确、高分子量（32500g/mol）、高产率（99%）的聚（O-硫代氨基甲酸酯）；同时，该聚合适用于脂肪或芳香二元异腈。此外，所合成的聚（O-硫代氨基甲酸酯）能够高效（＞99%）、高富集容量（983mg·Au3+/g）、快速（1分钟）地富集溶液中的Au3+，具有潜在的工业价值和经济价值。 最后，本论文设计并合成了结构相似的四类含硫、硒聚合物：聚硒脲、聚硫脲、聚（O-硫代氨基甲酸酯）和聚硫代酰胺并详细表征其化学结构，同时将其应用于水溶液中Au3+的富集与回收。本论文比较了四种材料在不同条件下（如不同用量、pH、温度、Au3+初始浓度）富集Au3+的效果。聚（O-硫代氨基甲酸酯）对Au3+的富集容量高达860mg·Au3+/g，富集效果略差的聚硫代酰胺对Au3+的富集容量也能达到505mg·Au3+/g。四种材料在pH=0的溶液中对Au3+的富集效率均超过99%；当它们在0℃或80℃的溶液中富集Au3+时，富集效率均超过99.99%；当Au3+的初始浓度低至2μg/L时，聚硫代酰胺对其的富集具有较低的灵敏度，富集效率仅有40%，其它三种材料在该条件下对Au3+的富集效率接近90%。以上结果说明了这类含硫、硒聚合物在富集Au3+时对外界多变的环境有强大的耐受性。此外，本论文还将聚硒脲应用于废弃CPU浸出液和湖水中的Au3+的富集，其在富集过程中具有高效（＞99.99%）、高富集容量（818.40mg·Au3+/g）、快速（＜1分钟）、灵敏（＜1μg/L）、高选择性的特点，最终实现了不可再生资源—黄金的回收；回收得到的样品中金含量达到92.15wt%。本工作证明了以上含硫、硒功能高分子在黄金的富集和回收方面巨大的经济和环保价值。
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