摘要
化学吸收法是现阶段烟气二氧化碳(CO2)捕集较为成熟的技术路线之一，传统有机胺(如一乙醇胺，30%MEA)吸收剂再生能耗较高，是限制该技术工业应用的主要瓶颈。两相吸收剂具有大幅度降低再生能耗的潜力，有希望成为新一代CO2捕集溶剂。现有两相吸收剂大多是基于亲脂胺混合、单一胺中添加物理溶剂，存在亲脂胺挥发性大、粘度高、CO2吸收容量小、分相条件不明等问题。本文对基于烷醇胺/烷醇胺、混合胺与物理溶剂混合的新型两相吸收剂进行筛选和优化，探索其CO2反应机理、分相机理及分相动力学，研究两相吸收剂的CO2捕集性能、反应动力学、挥发性、吸收系统水平衡与胺排放特性等。 本文对基于烷醇胺混合的两相吸收剂50%N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)/25%羟乙基乙二胺(AEEA)进行研究，结果表明该两相吸收剂吸收CO2后会形成有机相和水相；有机相的CO2吸收速率比30%MEA快1-3倍，水相的吸收容量比30%MEA高1.5倍。基于瞬时反应传质模型，建立有机相吸收CO2的反应动力学-传质模型，DEEA/AEEA的CO2解吸速率和循环容量比30%MEA分别提高34%、58%。通过胺浓度优化，再生能耗可降低至2.2GJ/tCO2，比相同条件下30%MEA低45%。10次循环吸收-解吸实验中，CO2捕集性能和分相特性稳定。 研究发现DEEA/AEEA分相与胺浓度、CO2负荷有关。在少水(10-40%)、特定胺浓度和一定CO2吸收负荷范围时，DEEA/AEEA发生液液分相。分相机理表明，初始CO2吸收阶段，AEEA与CO2反应占主导，生成AEEA氨基甲酸盐；当CO2负荷较高时，DEEA开始参与反应，生成HCO3-/CO32-。氨基甲酸根、质子化胺以及碳酸氢根离子因与与水之间较强的离子-偶极键作用力而相互溶解，并富集在水相；而有机相主要成分为DEEA和少量的AEEA。DEEA与AEEA在水相和有机相中分配系数的差异性是造成分相比例不同的主要原因。根据线性规划求解出10-50%水含量范围内，DEEA/AEEA混合胺能发生分相的浓度区间及分相比例，计算结果与实验吻合较好。DEEA/AEEA分相过程的动力学受分子间作用力、重力和粘性力控制，其中分子间作用力和重力是分相驱动力，粘性力是分相阻力。提高温度、降低粘度，有利于降低分相时间；气体流量主要影响初始扰动，气体流量越小，分相时间越短；低高径比的分相器有利于减少分相时间。向2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)/MEA中添加物理溶剂，开发出AMP/MEA/二乙二醇二甲醚(DEGDME，30-50%)两相吸收剂。与烷醇胺混合两相吸收剂分相机理不同的是，物理溶剂型两相吸收剂的分相机理主要是盐析效应。物理溶剂不与CO2发生化学反应，分相时，CO2反应产物(氨基甲酸根、碳酸氢根、质子化胺等)因与水有着较强的离子偶极力作用而溶于水相，物理溶剂由于盐析效应被排挤出水相，形成有机相。AMP/MEA两相吸收剂的CO2循环容量比AMP/MEA水溶液高69%，再生能耗低至2.5GJ/tCO2。 本文首次提出了基于分相比例和粘度的χ修正方法，用于修正两相吸收剂的再生能耗。修正后DEEA/AEEA和AMP/MEA/DEGDME的再生能耗分别为2.4、2.7GJ/tCO2。该χ修正方法同样适用于其他高粘度吸收剂，如少水混合胺、离子液体等，与离子液体等高粘度吸收剂相比，两相吸收剂的再生能耗优势较明显。 结合两相吸收剂的挥发性研究，分析了两相吸收系统的水平衡和胺排放问题。吸收剂挥发性受胺分子结构、温度、胺浓度及CO2负荷影响较大，NRTL模型对有机胺气液平衡的热力学参数拟合效果较好。CO2吸收系统的水平衡主要是由水洗塔温度决定。基于AspenPlus仿真进行化学吸收工艺流程计算，烟气温度为40℃时，水洗塔温度控制在41℃，进、出吸收系统达到水平衡。胺排放受吸收塔温度、水洗塔温度以及吸收剂挥发性的影响较大。吸收系统在水平衡状态下，30%MEA、混合胺(ZJU-1)、AMP/MEA/DEGDME和DEEA/AEEA在水洗塔出口的胺排放分别为0.7、18、7、50ppm。降低水洗塔温度能够进一步降低胺排放。水洗塔温度为25℃时，混合胺(ZJU-1)、AMP/MEA/DEGDME和AEEA/DEEA的胺排放降低至3.5、1.5、10ppm。
NETL