摘要
有机电荷转移复合物是由有机给体和受体分子通过非共价键相互作用自组装所形成的分子晶体，由于其制备工艺简单、成本低廉、不同组成单元之间可以产生协同创新效应，已成为构建新型多功能材料的有效手段，近些年来，在有机场效应晶体管（OFETs）、有机光电探测器（OPs）、有机发光晶体管（OLETs）、非线性光学（NLOs）、刺激响应材料以及制药等领域呈现出了重要的应用价值。现阶段复合物材料的发展仍然处于艰难的探索阶段，尤其在合成方面面临着新型半导体引入的难度，不同组成单元之间结构、能级的不匹配，甚至制备条件不佳等往往会对复合物材料的功能性产生重要影响。因此，如何通过分子设计、优化制备条件或控制一定的给受体化学计量比，来调控分子的堆积方式、形貌或者晶型，有效优化复合物材料光学、电学、力学以及铁磁学等方面的性能，仍然是一个非常有难度的挑战。本论文基于稠环芳烃构建的有机电荷转移复合物的制备和性能研究开展了多方面的工作，具体包括以下两个方面： （1）基于溶剂调控自组装策略，采用缓慢挥发法制备了两种新型混合堆积类型的TMTES-P/DTTCNQ复合物晶体，并探究了其单晶场效应晶体管器件性能。氯苯溶剂制备的共晶体P1由TMTES-P，DTTCNQ和插入的二甲苯分子按照1：1：1的比例组成，并且受体分子C/S原子空间位置无序；而甲苯溶剂制备的共晶体P2形成了紧密的1：1给受体滑移堆积和定向的短接触相互作用，从而消除了DTTCNQ分子硫原子的无序性。研究表明共晶体随着结构的调控表现出电荷传输极性的转变，共晶体P1的晶体管器件表现出空穴为主的输运特性，迁移率最高为5.5×10-3cm2V-1s-1，相反，无二甲苯插入的共晶体P2表现出n型的半导体特性，电子迁移率可达0.06cm2V-1s-1。理论计算表明沿着两种复合物晶体的π-π堆积方向，分别具有最大的空穴和电子耦合，表明其p型和n型的输运特性，与实验结果具有很好的一致性。 （2）TMTES-P、Perylene作为给体，基于相同的受体分子Me-NDI采用溶液和机械研磨法设计合成了两种具有相似混合堆积结构的复合物晶体，并分别对其热物理性质和电学性能进行了表征。加热条件下，TMTES-P/Me-NDI（TMC）共晶体表现出了共晶到晶体的转换，而Perylene/Me-NDI（PMC）共晶体表现出完全分解的绝对升华现象。晶体结构分析和理论计算表明：TMC共晶体中分子间短接触相互作用的取向、TMTES-P分子良好的热稳定性以及各向异性的附着能导致受体分子的识别和可控释放；而PMC共晶体沿各堆积方向具有各向同性的附着能，因此超分子体系整体上从PMC复合物晶格中整体逸出；电荷传输特性研究表明：基于TMC微纳米晶体的场效应晶体管器件具有良好的空穴传输特性，而PMC共晶体器件没有表现出任何的场效应特性。
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