摘要
能源和环境是人类目前最关注的两个全球性问题。电化学作为一种高效的能量转换方法，一方面可以通过燃料电池或锌空电池将氧气还原成水，实现化学能到电能的高效转化，可有效缓解人类未来对能源需求缺口；另一方面可以将二氧化碳还原为高附加值的化学燃料，将能量存储到这些清洁、高能量密度的化学燃料中以便循环使用，同时实现碳循环，对解决温室效应和能源危机具有重大意义。但是，氧还原反应（ORR）动力学缓慢需要使用资源稀缺价格昂贵的贵金属催化剂，而二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）存在动力学反应过电位高，氢析出副反应严重以及化学品选择性低等限制问题。因此，要发挥电化学方法的内在潜力，需要开发高效电催化还原氧气和二氧化碳的电催化剂。 当前，过渡金属（M）和氮（N）共掺杂碳基纳米催化剂（M-N-C）独特的电子和结构特征是目前上述两类电催化还原反应最具前景的催化剂，而金属-有机骨架材料（MOFs=Metal-OrganicFrameworks）因其比表面积大，孔径可调以及结构/组分多样化等特点是当前制备催化剂最理想的前驱体。铜元素具有多种易于调节的价态（例如：Cu（0），Cu（I），Cu（II）和Cu（III）），较高的水稳定性以及良好的导电性等优点，这些独特性均有助于促进电催化还原。因此，本论文选择了非贵金属Cu作为研究对象，以MOF作为前驱体来制备新型高效的Cu-N-C和双金属掺杂的Cu-Fe-N-C电还原催化剂为研究目标，探讨了Cu掺杂对Cu-N-C和Cu-Fe-N-C催化剂的形貌、组成、结构和电催化还原氧气和二氧化碳的催化性能的影响。本论文主要分为以下三部分： （1）以ZIF-8衍生的Cu(OH)2@ZIF-8前驱体制备Cu@Cu-N-C复合催化剂。在碳化Cu(OH)2@ZIF-8的过程中，随着温度的升高，包裹的Cu(OH)2逐渐演变为Cu2O。原位形成的Cu2O不仅作为铜源，创建了Cu(0)-Cu(II)-Nx活性位点，而且作为热可去除模板通过碳热还原反应调控形貌形成中空结构。通过酸洗和探针实验确定了独特的Cu(0)-Cu(II)-Nx活性位点的存在，并且还发现Cu(0)和Cu(II)-Nx之间的协同作用可促进ORR和CO2RR电催化性能。性能最佳的Cu@Cu-N-C催化剂，在KOH电解液中显示出与Pt/C相当的ORR活性、选择性和长期的稳定性。同时作为Zn-Air原电池空气阴极催化剂时，电池显示了较高的开路电压（1.23V），而且在20mAcm-2电流密度下持续放电80小时，输出电压仅衰减4.2%，显示出优异的耐久性。此外，Cu@Cu-N-C在KHCO3电解液中，显示出优异的CO2RR活性和CO选择性。在-0.5V电位下，法拉第效率为90%。 （2）通过ZIF-8衍生的Cu(OH)2-Fe(OH)3@ZIF-8前驱体高温热解酸洗后，得到双金属Cu-Fe-N-C催化剂，并深入研究了Cu掺杂量的增加对Cu-Fe-N-C催化剂的形貌、组成、结构和氧还原活性的影响。性能最佳的Cu-Fe-N-C在碱性电解质中半波电位为0.88V（比商业Pt/C高30mV），在酸性电解质中的半波电位0.79V（接近于Pt/C）。此外，加速稳定性测试表明，与Fe-N-C和Cu-N-C相比，Cu-Fe-N-C在碱性和酸性介质中10000次循环后半波电位分别衰减5mV和20mV，其耐久性显著提高。Cu-Fe-N-C作为阴极催化剂应用于Zn-Air和H2-O2质子交换膜燃料电池（PEMFC）时，锌空电池峰值功率密度达到140mWcm-2超过商业Pt/C（74mWcm-2），并且以20mAcm-2的电流密度持续放电50个小时仅衰减了4.3%，同时PEMFC电池的最大功率密度为262mWcm-2。 （3）以无孔的八重穿插MOF（Zn-TTPA）作为前驱体，通过一锅法合成不同Cu/Fe/Zn摩尔比的Cu/Fe/Zn-TTPA前驱体，随后高温热解，成功制备了具有高效氧和二氧化碳还原双功能活性的Cu/Fe-N-C电催化剂。研究Cu/Fe摩尔比，温度对催化剂的形貌、组成、结构和氧还原活性的影响。实验结果显示在Cu/Fe摩尔比为1，1000℃碳化得到Cu/Fe-N-C催化剂具有最佳的ORR和CO2RR催化性能。Cu/Fe-N-C催化剂在碱性电解质中氧还原半波电位为0.85V，在酸性电解质中的半波电位为0.7V，同时在KHCO3电解液中显示出优异的CO2RR活性和CO选择性，在-0.5V电位下，得到91%的法拉第效率。
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