摘要
面对日益严重的环境污染和化石能源的迅速消耗，人类开发了许多清洁的新能源例如：风能，太阳能，潮汐能等。电解水制氢是获得清洁能源并存储大量间歇性能源的最有效方法之一。而海水约占全球水资源总量的97％，直接将海水电解生产清洁的氢燃料是一种非常有前途的可再生能源转换技术。但是电解海水会受到海水中各种离子的影响，这些溶解的离子可能损害阳极和阴极上的催化剂材料。同时在电解水反应中，析氧反应(OxygenEvolutionReaction,OER)是一个四电子反应过程，相对于析氢反应(HydrogenEvolutionReaction,HER)的两电子反应过程动力学性能更加缓慢，是限制电解水反应的瓶颈，因此迫切需要研究开发出高效稳定的OER催化剂。而相较于传统的贵金属材料的催化剂，目前越来越多过渡金属的氢氧化物/羟基氧化物等材料由于其高稳定性，活性和储量被广泛研究。但是过渡金属基催化剂仍然存在的较高过电位的问题，限制了其进一步发展，并且催化剂结构与机理的联系还未完全被研究清楚，同时能高效稳定的应用于碱性海水电解的催化剂较少。 本论文通过材料设计，调节镍铁双金属层状氢氧化物(NiFe-LayeredDoubleHydroxides,NiFe-LDH)中铁镍比例以及通过控制催化剂的结晶度来降低碱性介质中OER反应的过电位，提升其OER的催化活性，并对材料微观结构与催化活性的关系进行了深入探究。并将最优化的NiFe-LDH应用于电解碱性海水，研究了其在碱性海水中的OER催化机理。文章的主要内容如下： 在第一部分中我们通过简单的湿化学法制备出了部分结晶的NiFe-LDH，将其负载在泡沫镍上(NiFe-LDH/NF)作为OER催化剂，并在合成过程中通过调控合成温度实现了NiFe-LDH不同纳米晶大小的调节，实验对催化剂材料的晶形结构、微观形貌和电化学性能等进行了详细的表征，结果显示随着合成温度的下降，纳米晶晶粒尺寸不断减小直至消失，并且随着晶粒减小催化剂在碱性介质中的OER活性增强，在25℃合成的样品活性最佳。在1.0MKOH溶液中，25℃下合成的NiFe-LDH/NF仅需要150、216和226mV的过电位(iR补偿后)即可获得10、50和100mA/cm2的OER电流密度。高分辨透射电镜(High-ResolutionTransmissionElectronMicroscopy,HRTEM)研究和X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectronSpectrometer,XPS)分析结果表明不同的结晶度会影响材料结晶区与非晶区的边界数量，影响氢氧根在材料表面缺陷位的吸附能，从而控制催化剂材料的OER活性。 在第二部分中我们根据部分结晶的NiFe-LDH的结构特性，将其应用到了碱性盐溶液的电解中，在25℃下合成的低结晶度的NiFe-LDH/NF依然具有较高的OER活性，仅需要257mV的过电位就能让OER电流密度达到500mA/cm2，完全满足工业要求规定的要低于300mV的过电位的要求。并且与MoNi4/MoO2组成两电极电解碱化的海水时，仅需要1.54V的槽压便能达到该电流密度。为了研究该材料高活性的内在机理，我们将该部分结晶的NiFe-LDH与高度结晶的NiFe-LDH进行对比。HRTEM研究发现部分结晶的NiFe-LDH催化剂材料具有更小的晶面和较多的无定形/结晶型边界。XPS研究显示结晶区与无定形之间的晶界中Ni3+含量高于其他区域。阴离子色谱分析表明，在这两种部分结晶和高结晶度的NiFe-LDH中，OH?会优先于Cl?吸附到Ni3+的位点上，而Cl?更趋向于吸附在晶面的Ni2+上。这些吸附行为以及在高电流密度下产生的不同的催化活性可以通过Pearson的硬-软酸碱原理进行解释。由于部分结晶的NiFe-LDH中存在更多的边界，因此其不仅比高度结晶的催化剂具有更高的催化效率，而且在碱性海水中的催化性能更稳定，几乎不受海水中其它离子的影响。
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