摘要
离子选择性电极（Ionselectiveelectrode,ISE）在分析化学的发展中起着至关重要的作用，是发展电化学传感器的主要推动力，它具有在不需要借助外部能量即可进行非破坏性测量各种样品溶液中离子活度的能力。由于ISE具有制作成本低廉、操作简单、响应灵敏、及时性高等特点，其作为离子检测手段在生物医学、环境和工业等领域被广泛应用。与传统ISE相比，全固态ISE（all-solid-statISE,ASS-ISE）的独特性能（如无需内部填充液）提供了微型化、便携型、低维护和高稳定性等新型电位传感器的研制成为可能。然而，固体接触层与离子选择膜（ISM）之间的电荷转移阻力和水层限制了ASS-ISE大规模生产的实际应用。因此，开发具有良好导电性、超疏水性、高容量的高性能材料作为转导层，对提高ASS-ISE的电位稳定性、便携性、可靠性具有重要意义。目前，利用纳米材料作为转导层来提高ISE稳定性是该领域研究的主要手段。其中石墨烯以其优异的导电性、超疏水性、高比表面积和高电容而成为最具代表性的材料。然而，石墨烯不可避免的堆积可能会对其电化学性能造成极大的损害。幸运的是，具有微纳结构的金属氧化物由于其较大的赝电容，良好的生物相容性和高导电性等优势。已被证明是下一代新型ASS-ISE转导层的优秀候选材料。但其糟糕的导电性仍然是不可忽视的问题。将石墨烯与金属氧化物复合似乎是解决该问题的有效手段。基于此，本文构建了一种基于金属氧化物和石墨烯复合材料的新型全固态离子选择性电极。具体工作如下: 1、基于rGO-Nb2O5复合材料作为转导层的全固态离子选择性电极 开发了一种使用纳米材料作为转导层制备全固态离子选择性电极（ASS-ISE）的简单而有效的方法。采用rGO-Nb2O5复合材料作为转导层材料制备ASS-ISE，采用Hummer’s法制备氧化石墨烯，采用X射线衍射和场发射扫描电镜对制备的复合材料进行了表征。所制备的基于rGO-Nb2O5为转导层的K+-ASS-ISE具有稳定、快速的电位响应。在离子活度10-1-10-5.5M范围内，对K+电位响应的Nernstian斜率为59.3mV/decade，检出限为10-5.5M。与没有转导层材料的全固态ISE相比，该电极的检出限、响应斜率和稳定性均有显著提高。此外，还对饮用水中K+、Na+、Ca2+的含量进行了分析。结果表明，该方法与ICP-MS测量结果具有较高的一致性，展现了基于rGO-Nb2O5为转导层的ASS-ISE具有应用前景。 2、基于rGO-MoO3复合材料导层的全固态钾离子选择性电极 基于上一章工作，我们开发了rGO-MoO3复合材料，作为一种基于双电层电容与赝电容转换机制相结合的应用于ASS-ISE的新型离子-电子转导层。本研究以氧化石墨烯和MoO3为前驱体，采用简单的水热法合成rGO-MoO3。X射线衍射证实了rGO-MoO3复合材料的成功合成。由于rGO-MoO3复合材料具有显著的协同效应，循环伏安法计算得到rGO-MoO3复合材料的电容为216.7F/g，充放电测试结果计算得到rGO-MoO3复合材料的电容为243F/g。以rGO-MoO3复合物作为转导层构建的全固态钾离子选择性电极对K+活度的Nernstian响应斜率为54.9mV/decade，线性响应活度范围为10-1-10-5.4M，检测限为10-5.4M。电极在一周内具有良好的长期电位稳定性，为3.9mV/day。 本文将制备的rGO-Nb2O5和rGO-MoO3复合材料作为ASS-ISE的转导层，其接触角均约为120°，证明其具有良好的疏水性。通过循环伏安法、充放电法、计时电位法和电化学阻抗法等测试方法，最终验证了其具有良好的电化学稳定性。最后，将基于金属氧化物/石墨烯复合材料的全固态离子选择性电极应用于实际样品分析，测试结果与ICP-MS基本一致。由此可见，金属氧化物/石墨烯复合材料可作为ASS-ISE新型转导层的良好候选材料。
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