摘要
能源和环境问题目前仍然是我国亟待解决的重点和难点问题，对可再生的绿色新型能源的存储与转化装置的开发利用显得尤为重要。在众多的能源转化与存储装置中，电催化氧反应扮演着相当重要的角色，如燃料电池、全解水装置、金属-空气电池等。然而，由于反应动力学上的限制，电催化氧反应过程需要提供高于理论电位的过电势来加速电极反应，这无疑会造成额外的能量损耗。传统的贵金属Pt、Ru和Ir及其氧化物催化剂由于储量稀缺，成本高昂，并且催化过程中稳定性欠佳，阻碍了电催化氧反应和能源转化与存储装置的大规模应用。3d过渡金属基催化剂由于自然丰度高、价格低廉、环境友好等优点，被认为是替代贵金属基催化剂的优先选择，然而由于其本征活性较低，很难在实际的能源转化装置中应用。利用外来元素修饰3d过渡金属基催化剂的电子结构可能是调节其催化性能的一种可靠策略。由于稀土金属4f亚层电子具有独特的化学和电子性质，在调整各种过渡金属基材料的电子结构和催化性能方面具有潜在应用价值。稀土元素可用作添加剂或促进剂，可以调节优化3d过渡金属的电子结构，优化催化剂活性位点和反应中间体之间的吸附能，从而有效地提高了其电催化性能。本论文围绕稀土-3d过渡金属基复合材料的设计，合成出一系列具有不同组成、尺寸和与过渡金属基材料结合形式的稀土元素杂化催化剂，并详细探究了其在电催化氧反应中的催化行为和催化机理。通过对稀土-3d过渡金属基复合材料组成结构、电化学性质、活性组分和催化机理的仔细探究，深入研究了稀土金属基材料的助催化行为和机理，证明了稀土金属在能源存储与转换应用上具有广阔的研究前景，为后续稀土基材料的研究提供了一些新思路。 本论文主要研究工作如下： 1.设计并发展了一种构建稀土氧化物-3d过渡金属磷化物异质结的有效策略。本工作采用一步水热再选择性磷化的方式，将纳米氧化铈粒子原位锚定在粗糙的CoP纳米片表面，获得了具有丰富异质界面的CoP/CeO2异质结催化剂。通过在CoP纳米片表面修饰CeO2粒子可以提供丰富的CoP-CeO2异质界面，从而改变CoP的电子状态，优化材料中Co2+/Co3+的比例，并且产生较多的氧空位，提高材料的OER催化活性。得益于CoP与CeO2间的协同作用，所制备的CoP/CeO2催化剂表现出相较于单独的CoP催化剂和商业化RuO2催化剂而言更为优异的OER电催化活性，具有较低的过电势，较大的电流密度，较小的塔菲尔斜率以及优异的电化学稳定性。值得一提的是，在碱性条件的OER反应中，CoP/CeO2催化剂在10mAcm-2下的过电位仅为224mV，远超过了目前的商业化催化剂RuO2。作为锌-空气电池的空气阴极时，CoP/CeO2+Pt/C基锌空电池具有超长的寿命循环寿命，可稳定循环超过500圈，远优于商业化RuO2+Pt/C混合催化剂。该研究证明了稀土-3d过渡金属界面工程和氧空位在高性能电催化剂开发中的重要性。 2.开发了一种简单而有效的溶胶-凝胶策略，用于制造Gd2O3-Co/N-石墨烯（Gd2O3-Co/NG）杂化材料，并系统探究了稀土-过渡金属材料界面处的电荷转移行为和ORR反应机理。研究发现，向Co中引入高价Gd2O3使得催化剂中的电荷在Gd2O3/Co的工程界面处再分布，产生更多的氧空位并优化催化剂的表面电子结构，使Gd2O3-Co/NG具有较高的ORR催化活性和稳定性。此外，DFT理论计算证明了Gd2O3-Co的结合可以有效地优化催化剂表面含氧物种的吸附。得益于Gd2O3和金属Co间的协同作用，Gd2O3-Co/NG催化剂表现出优异的ORR活性，半波电位为0.82V，可以与商业化的Pt/C催化剂相媲美。作为锌-空气电池的空气电极，Gd2O3-Co/NG表现出高功率密度（114.3mWcm-2）、高容量（734.6mAhgZn-1）和高能量密度（834.6WhkgZn-1），且在10mAcm-2的恒定电流密度下能稳定循环160次以上，具有良好的循环稳定性。该工作详细探究了稀土-过渡金属材料界面处的电荷转移行为，并探究了催化剂的催化机理，对开发用于能源领域的稀土掺杂材料具有借鉴意义。 3.开发了一种有效且新颖的Gd掺杂策略来改善NiFe层状双氢氧化物(LDH)的OER性能，并系统探究了Gd元素掺入对LDH组成、结构和催化行为的影响。本工作采用简便的水热法，设计并合成了碳布(CC)支撑的Gd掺杂NiFe-LDH纳米片阵列（Gd-NiFe-LDH@CC)。研究发现，将Gd的掺入NiFe-LDH中可以有效调节主体LDH材料的电子结构，促进了催化剂的电荷转移效率，增加材料的氧空位，有利于OER反应的进行。此外，DFT理论计算证明Gd的掺杂可以增加NiFe-LDH中Ni位点的反应活性，优化含氧中间物种在催化剂表面的吸附能。与未掺入Gd的NiFe-LDH@CC相比，Gd-NiFe-LDH@CC的OER活性显著提升，在10mAcm-1电流密度下仅具有210mV的低过电位，并且表现出优异的长期稳定性，选择性，具有近100%的法拉第效率。作为全解水装置的OER极材料，Gd-NiFeLDH@CC表现出极低的水分解电压，仅为1.46V，并且能稳定运行超过22h。该工作详细探究了稀土原子掺杂入过渡金属主体材料中对催化剂电子结构和催化行为的影响。
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