摘要
随着化石燃料储量的锐减和全球能源需求的增长，可再生能源的开发利用和新型高效能源转化与存储器件的设计研发受到越来越多的关注。碳基纳米材料因具有成本低、来源广泛、性质稳定等优点，在能源存储与转化领域有着广泛的应用。然而，由于自身固有的物理性质和化学惰性，碳基电极材料在电化学能源领域的应用中也暴露了诸如电容活性低、催化性能较差及材料表面利用率低等问题。这严重制约了碳基材料的进一步发展。因此，开发具有独特表面性质和电子结构的新型碳基纳米材料，对电化学能源存储和转化领域具有十分重要的科学意义。本文围绕上述传统碳基材料的不足，提出了一种新型的聚合物前体原位浸渍/碳化策略，通过碳化前体及模板的调控来实现材料结构和组成的优化，制备了一系列杂原子掺杂碳基纳米电极材料，并探究了杂原子物种或含量对材料表面性质和电子结构等因素的影响，系统研究了此类材料在超级电容器、析氢反应(HER)及锂硫电池等电化学储能/转换过程及器件中的性能，进一步深入认识了杂原子掺杂与碳基纳米电极材料电化学性能之间关系。论文主要内容分为以下三个部分: (1)具有赝电容活性的氮氧掺杂多孔碳用于超级电容器性能研究:传统多孔碳基超级电容器电极材料的电容贡献主要源于双电层电容，其发展瓶颈在于容量过低。本部分工作首次提出了从富含杂原子官能团的醌胺聚合物前体出发，通过原位浸渍/碳化策略，大批量制备了兼具双电层和赝电容活性的新型氮氧共掺杂多孔碳基超级电容器电极材料。XPS和元素分析测试显示，该碳基材料杂原子总掺杂量高达12.26at.％;电化学测试表明掺杂的杂原子官能团为碳材料贡献了明显赝电容活性。该材料作为对称型超级电容器电极材料表现出优异的电化学性能:在1Ag-1的电流密度下，质量比电容高达321Fg-1;在0.4kWkg-1的功率密度下，对应的能量密度可达到15.91Whkg-1;在5Ag-1的电流密度下，循环15000次后电容值仍可保持初始值的98％。 (2)氮氧掺杂碳包覆镍复合材料作为高效稳定的析氢反应电催化剂:针对碳基电催化剂催化活性较低的问题，本部分工作采用聚合物前体原位浸渍聚合/碳化的合成策略，以二维过渡金属氢氧化物纳米片为模板，制备了具有特殊包覆结构和表面富电子的氮氧共掺杂碳包覆金属镍复合材料，并将其用于电催化HER过程。基于催化剂特殊的Mott-Schottky异质结结构，杂原子物种的掺杂会使碳层表面因镍的电子传递作用而处于富电子的状态，这有利于惰性碳层的活化和HER催化性能的提升。此外，碳基材料的包覆提高了催化剂的比表面积，为电催化反应提供更多场所，更加强了对金属镍的保护，保证了电催化剂的稳定性。电催化性能测试表明，所制备电催化剂在酸性和碱性中均呈现出良好的HER电催化活性和优异的稳定性:在10mAcm-2的电流密度下，过电势分别为145mVvs.RHE和157mVvs.RHE;在酸性和碱性介质中，20mAcm-2的电流密度下进行14h测试，催化活性基本保持不变，优于商业Pt/C催化剂，显示出良好的实际应用潜力。 (3)氮掺杂多孔碳/硫复合物作为锂硫电池性正极材料性能研究:锂硫电池目前发展的瓶颈在于活性物质利用率低、库伦效率低和循环寿命短等问题，这均是由硫的导电性差和中间产物多硫化物溶解所造成的。本部分的工作通过原位浸渍/碳化的合成策略，利用原位生成的镍颗粒作为模板，在较低的碳化温度下制备了氮掺杂多孔碳材料。通过高温熔融法将其用于硫的负载，复合材料硫载量达到66.7wt.％，并用作锂硫电池正极材料。利用氮掺杂多孔碳的高导电性且具有连通网络孔结构的特性，硫单质可限域在材料的孔中，并能缓解充放电过程中的体积膨胀。此外，通过氮掺杂可提升硫及多硫化物在载体表面的化学吸附作用，减少活性物种的流失，使得锂硫电池在充放电过程中能够高效率的发生反应。所制备的氮掺杂多孔碳/硫复合正极材料，在0.2C的电流密度下初始比容量高达1344mAhg-1，循环300圈后比容量仍然保持1100mAhg-1;在4.0C高倍率下，初始容量达到836mAhg-1，循环1000圈后依然能够保持473mAhg-1的比容量，平均每圈保留率为99.94％，表现出了优异倍率性能和循环稳定性。
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