摘要
固相微萃取（Solid-phasemicroextraction,SPME）是基于目标分析物在样品基质和萃取涂层之间的分配平衡实现富集和分离的一种新型样品前处理技术，它集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有操作简便、萃取效率高、样品用量少且快速高效等优点，已经应用于环境监测、药物分析、食品安全、医学研究等领域。管内固相微萃取（In-tubesolid-phasemicroextraction,IT-SPME）通过样品溶液流经萃取管完成萃取，能够与高效液相色谱（Highperformanceliquidchromatography,HPLC）在线联用，实现对目标分析物的在线萃取和检测，而萃取涂层的性质决定了萃取选择性和萃取效率。 有机气凝胶具有独特的三维空间网络结构、极高的纳米孔隙率、极低的密度、大的比表面积、良好的机械强度等优势，是一类潜在的萃取涂层材料。三聚氰胺-甲醛（Melamine-formaldehyde,MF）气凝胶是一种典型的有机气凝胶，在样品前处理领域表现出良好的萃取性能，但仍然存在萃取选择性差、萃取效率有待提升和凝胶反应时间长等问题，限制了其在SPME领域进一步发展和应用。已有研究表明纳米材料的引入有助于改善MF气凝胶的性能，受此启发，本论文分别利用氮化硼纳米片（BNNs）、氧化石墨烯（GO）、银纳米颗粒（AgNPs）对MF气凝胶进行功能化，制备了多种纳米材料功能化MF气凝胶，作为萃取涂层引入SPME领域，发展了多种新型固相微萃取管。将萃取管与HPLC在线联用，评价了萃取性能，考察了对多环芳烃的分析方法，应用于饮用水、环境水、土壤中痕量多环芳烃的分析检测。 具体研究内容如下： 1.选择国家重点发展的四大高性能纤维之一的玄武岩纤维作为基体，将BNNs引入到MF气凝胶的制备反应中，在微米直径的玄武岩纤维表面原位生成了BNNs功能化MF气凝胶涂层，利用扫描电镜和能谱对其进行了表征。将气凝胶涂层修饰的玄武岩纤维束装填到聚醚醚酮（PEEK）管内，制成纤维填充型萃取管。将萃取管与HPLC-DAD在线联用，利用塑化剂、雌激素、多环芳烃评价了萃取选择性，最终选择多环芳烃作为目标分析物。比较MF气凝胶被功能化前后的萃取性能，发现BNNs的引入将其富集能力提升到1.1-5.7倍。然后，优化了萃取体积、萃取流速、样品中甲醇含量、脱附时间等影响萃取效率的主要因素。在最佳条件下（萃取体积70mL，萃取流速2.00mLmin-1，甲醇含量1.0%（v/v），脱附时间2.0min），建立了IT-SPME-HPLC-DAD的在线分析方法，在0.033-20.0μgL-1范围内线性良好（r≥0.9990），检出限在0.005-0.010μgL-1范围内。与其它分析方法进行比较，本方法具有良好的萃取效率和灵敏度，以及更短的萃取时间。该分析方法被成功应用到雨水、土壤中痕量多环芳烃的分析检测，加标回收率在81.3%-120.0%之间。 2.利用GO对MF气凝胶进行功能化，制备了一种GO/MF复合气凝胶，将作为萃取涂层修饰到不锈钢丝表面，通过扫描电镜和X射线光电能谱对萃取涂层进行了表征，表明GO被成功引入到气凝胶中，同时提高了MF气凝胶的孔隙率。选取四根已修饰的不锈钢丝装进一根内径0.75mm，长30cm的PEEK管内，制备了一种新型纤维填充型萃取管。通过在线联用HPLC，萃取管展示了对多环芳烃良好的萃取能力，GO的引入将MF气凝胶的萃取能力提高至高达2.5倍。优化了主要的萃取和脱附条件，建立了IT-SPME-HPLC-DAD在线分析方法，8种多环芳烃的检出限低至0.001-0.005μgL-1，所适用的分析物的定量检测范围为0.003-20.0μgL-1，分析精密度良好（日内RSD%≤4.8%，日间RSD%≤8.6%）。比已报道的某些方法具有更高的灵敏度、更宽的线性范围和较短的萃取时间，证明该分析方法可以适用于选择性地高灵敏检测实际样品中痕量的多环芳烃。此外，本研究所发展的固相微萃取管具有良好的稳定性，能够应用于弱酸性或弱碱性样品的分析检测。 3.基于AgNPs与芳香族化合物的配合作用，利用AgNPs对MF气凝胶进行功能化，提高MF气凝胶对多环芳烃的萃取能力。采用原位氧化还原反应将AgNPs负载到MF气凝胶的三维骨架中，作为新型萃取涂层修饰到不锈钢丝表面，将不锈钢丝装填进PEEK管中获得萃取管。通过扫描电镜、X射线光电能谱和X射线粉末衍射等表征手段并结合萃取性能考察，优化了硝酸银的浓度，获得最佳萃取效率的AgNPs/MF气凝胶。基于该气凝胶涂层的萃取管与HPLC构建对多环芳烃的在线分析方法，检出限低至0.003μgL-1，富集倍数高达1998-3237，将仪器灵敏度提升了三个数量级，实现了饮用水和环境水样中痕量多环芳烃的高灵敏分析检测。AgNPs改善了MF气凝胶对多环芳烃的萃取能力，最高提高了166.4%。本研究的方法展示出稳定的萃取行为和满意的加标回收率，表明该萃取材料在IT-SPME方面具有良好的应用前景。与其它检测多环芳烃的方法相比，本研究发展的基于AgNPs/MF气凝胶涂层的分析方法在检出限和线性范围接近或优于其它分析，但有灵敏度待进一步提高。 以BNNs对MF气凝胶进行功能化，并修饰在玄武岩纤维的表面，BNNs既可以对气凝胶骨架结构起到支撑作用，也可以增强萃取涂层和PAHs之间的相互作用；GO的引入，增加了MF气凝胶的孔隙率，改善了萃取过程中的传质效率，同时GO与多环芳烃能够产生π-π作用，增强功能化气凝胶对多环芳烃的萃取效率；通过简单的氧化还原反应将AgNPs负载到MF气凝胶表面，增加了对目标分析物的吸附位点，显著提升了气凝胶的萃取效率。三种纳米材料的引入，均使得MF气凝胶在机械强度、吸附性能等方面得到显著改善，拓展了气凝胶的种类和应用前景；在微米直径的玄武岩纤维表面原位生长气凝胶涂层的方法比在不锈钢丝表面涂覆气凝胶涂层的方式，可以负载更多的气凝胶材料，更利于获得高的富集能力；IT-SPME和液相色谱联用实现在线分析的方式，不仅省时省力，而且提高了分析检测准确性。
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