摘要
发展清洁能源技术是解决能源和环境危机的关键所在。以金属空气电池和燃料电池为代表的电化学能源存储与转换设备，因其高转化效率和环境友好的特性受到了广泛关注。氧还原反应（ORR）和肼氧化反应（HzOR）分别作为锌空气电池阴极和肼燃料电池阳极的关键反应，均受到了对高成本贵金属Pt/C催化剂依赖的制约，严重阻碍了能源设备的大规模商业化开发和应用。因此，设计和开发具有快速ORR和HzOR反应动力学的非贵金属电催化材料以取代贵金属催化剂至关重要。碳基非贵金属材料具有成本廉价和结构可调的优势，其已在诸多电催化能源转化过程显示出可替代贵金属催化剂的潜能。基于此，本论文紧紧围绕可用于催化ORR与HzOR的碳基非贵金属材料进行设计，通过调控催化剂形貌、表界面性质、活性位点的电子态和多孔结构，系统研究了其电催化ORR与HzOR的性能，建立了碳基非贵金属电催化剂理化结构与性能间的构效关系，并探索了它们在金属空气电池和燃料电池器件中的潜在应用价值。本论文的研究内容主要分以下四部分： 1、采用生物油和糠醛为基础原料，通过控制造孔剂（草酸钾和碳酸钙）和双氰胺的引入，系统调节了生物油基多孔碳的卷曲结构和氮原子的掺杂，影响多孔碳的应变结构，实现对其电催化ORR性能的调控。结果表明，同时引入卷曲和氮原子掺杂能适度优化多孔碳材料对O2和氧还原中间体（例如H2O2）的亲和力并促进催化过程中的电子转移，进而增强其电催化ORR活性。 2、通过一步煅烧策略对乙酰丙酮铁、双氰胺和氧化石墨烯的混合物进行热解，合成了包覆Fe/Fe3N纳米颗粒的氮掺杂的碳纳米管与石墨烯复合材料（Fe-N-CNT@RGO），并显示出和商业Pt/C相近的ORR催化活性。将Fe-N-CNT@RGO催化剂组装成锌空气电池，其性能表现出和商业Pt/C相接近的稳定性和放电电压。构效关系结果表明，Fe-N-CNT@RGO催化剂高密度的Fe-N和吡啶氮位点、表面适中的润湿性和正的ζ电位共同促进了Fe-N-CNT@RGO性能的改善。 3、利用ZIF-8多孔框架和硝酸铁为前驱物，模拟肼脱氢酶的组成，设计制备了具有高分散Fe-N位点且富含介孔的碳基催化剂（Fe-NC），用于高效电催化肼氧化性能的研究。通过电催化肼氧化性能测试结果表明，所合成的Fe-NC催化剂的单位质量Fe催化活性和由Fe-NC组装的肼燃料电池的放电功率密度均明显优于商业Pt/C。理论计算表明铁氮位点改善了肼中间体的脱氢过程。 4、以蚕丝为载体，通过原位生长制备了具有自支撑结构的大孔CoNC催化剂。利用N掺杂载体与Co纳米颗粒间的相互作用强度的不同，既可优化催化剂的d带位置，进而促进高能Co-N位点能适度弱化对N2H4的吸附和增强对N2的脱附，加速电催化肼氧化过程中的电子转移，这些优势共同促使CoNC表现出优于Pt/C的电催化肼氧化起始电位和肼燃料电池性能。
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