摘要
聚四氟乙烯（PTFE）具有强疏水性、耐化学腐蚀性、抗辐射性和优良的生物相容性等优点，可在-200℃～250℃下长期使用。将其制备成中空纤维膜将适用于膜蒸馏海水淡化、膜法海水提溴、膜法气体净化等膜接触器过程。目前，国际上比较认可的工艺是推压成型-拉伸法。该方法虽然已成功应用于PTFE平板膜的生产，但制备PTFE中空纤维膜却是一个新的课题，核心问题是膜微孔结构的调控。本文主要针对：各工艺环节中间产物热性能和微观结构特征；温度场和压力场下PTFE树脂初级粒子纤维化水平；树脂原料和各工艺过程条件与系统运行稳定性、初生中空纤维力学特征和表面形态结构、膜微孔结构形态特征的关系；拉伸致孔机理等关键科学问题进行了系统研究，成功制备了PTFE中空纤维膜并形成了膜微孔结构调节控制理论。 以DSC分析所得树脂原料基本热性能为基础，研究了预成型和推压成型所得产物的基本物理特征、拉伸致孔所得膜微孔结构形态。结果表明，树脂原料压缩比主要影响推压成型制备PTFE初生中空纤维的难易程度，树脂压缩比越大所需推挤压力越小，设备运行越稳定。但是，较大压缩比树脂原料所制备的中空纤维拉伸应力和压缩强力较小，拉伸断裂伸长率较低，力学性能变差。进一步制膜发现，树脂原料压缩比增大，所制备的膜微孔孔径减小，微纤结构增多，节点变小。因而，可根据实际拉伸致孔倍率，适当选取较大压缩比树脂原料。 系统研究了预成型速度、压力和保压时间，推压成型温度、速度和压力条件与推压成型过程稳定性、PTFE初生纤维力学性能、纤维表面微观结构和膜微孔结构形态的关系。结果表明，预成型速度对型坯的完整性影响明显，过快的成型速度使型坯表面出现大量裂纹甚至破碎；预成型压力和保压时间主要影响型坯的密度和表面光滑度，但是对推压成型设备运行稳定性影响不大。较高的推压成型温度和压力、较低的速度，有利于纤维表面树脂初级粒子纤维化，制备综合力学性能较优的PTFE初生中空纤维；相比，推压成型温度和压力变化对树脂粒子纤维化影响较大，当推压成型温度、速度和压力分别控制为60℃～80℃、9mm/min～15mm/min和38MPa～42MPa时，纤维综合力学性能较好；在膜微孔结构方面，温度升高所制备的膜孔径较小，推压成型速度和压力对膜微孔结构影响不大。 采用DSC分析PTFE中空纤维热性能和结晶度，拉伸机分析纤维拉伸应力、断裂伸长率、压缩破裂强力和压缩破裂形变，FESEM分析纤维和膜微观结构形态，研究热处理对PTFE中空纤维内在结构、外在力学性能以及膜微孔结构的影响。结果表明，适宜的热处理温度和时间可实现树脂初级粒子间的部分融合，同时不破坏其基本的晶体聚集态结构，从而提高PTFE中空纤维力学性能。热处理温度升高，所制得的膜孔径明显增大。因此，较好的热处理温度应不超过340℃。 通过研究拉伸温度和速度与PTFE中空纤维拉伸力学性能的关系，发现拉伸温度升高，纤维断裂伸长率存在极值，最大应力持续下降；FESEM分析表明拉伸温度升高，易于产生较粗、较少的微纤，膜孔径较大。拉伸速度升高，能显著提高纤维的断裂伸长率，纤维内部产生更多的微纤，膜孔径减小。较适宜的拉伸温度为20℃~50℃、拉伸速度为1000mm/min。拉伸倍率能够直接调控膜孔径至260nm~1410nm、孔隙率47%~78%，可根据实际需求选定。 通过DSC分析表明，PTFE树脂有效的晶型转变温度应在330℃以上。烧结定型实验研究表明，温度升高、时间延长均会使膜孔径增大，随之气通量提高，330℃到335℃为突变点，膜气通量由17.25m3/(m2·h)跃升至37.14m3/(m2·h)。过低的烧结温度会导致膜收缩，温度过高又会造成烧结工艺难于控制。 借助DSC和FESEM分析制膜过程中间产物、拉伸机分析纤维拉伸特征曲线、SAXS分析样品周期性结构，以此对膜微孔结构形成机理进行研究。认为纤维内部微纤结构的形成与拓展演变是其外在热性能和力学性能等外在表现的内因；纤维的拉伸致孔过程即克服分子间作用力树脂初级粒子中分子链彼此分离、形成微纤结构和微纤结构进一步延展演变三个过程的集合。
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