摘要
有机-无机杂化核/壳结构手性纳米粒子在手性拆分、不对称催化、手性光学器件以及生物医用材料等方面具有广泛应用，其中以杂化手性二氧化硅纳米粒子和手性金纳米粒子研究最为广泛。但是，目前大都是将有机小分子接枝在无机纳米粒子表面制各有机-无机杂化手性纳米粒子，基于聚合物制备有机-无机杂化手性纳米粒子的研究较少。偶氮苯作为一种可以光致异构化的组装单元，常被引入到超分子组装体系中调控超分子组装体的形貌及功能。通过共价键将偶氮苯单元引入到聚合物的主/侧链中，可以构建对光热敏感的偶氮苯类聚合物，从而利用偶氮苯的顺反异构化以及聚合物的可修饰性构建多功能超分子手性光开关。结合偶氮苯聚合物这一特性，本论文利用侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装制备了动态响应的有机-无机杂化手性纳米粒子，详细探究了影响纳米粒子手性表达（圆二色光谱及形貌）的因素，主要研究内容如下: (1)通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)制备了二氧化硅为核，侧链型手性偶氮苯聚合物PAzoMA*为壳的杂化纳米材料SiO2@PAzoMA*NPs，并在二氧化硅纳米粒子表面通过PAzoMA*的超分子手性组装构建了手性光学开关。进一步研究表明，SiO2@PAzoMA*NPs的超分子手性依赖于接枝在纳米粒子表面的PAzoMA*的分子量，分子量越大，手性表达越强。纳米粒子的超分子手性在365nm紫外光辐照以及加热-冷却过程中完全可逆，至少可以循环五次以上。同时，该超分子手性具有很好的稳定性，即使加热超过PAzoMA*的玻璃化转变温度仍有手性表达，而且放置3个月后手性无明显减弱。然而比较遗憾的是，无论通过对映体选择性结晶还是普通方法，SiO2@PAzoMA*NPs手性聚集体以及手性薄膜都未能实现对消旋化合物Rac-Azo-oMe的手性拆分。总之，本论文结合SI-ATRP和手性偶氮苯聚合物的超分子手性组装制备了一种具有动态可逆手性调控、较好热稳定性以及手性存储功能的有机-无机杂化核/壳结构的手性二氧化硅纳米粒子材料，为手性二氧化硅纳米粒子在动态手性催化以及手性拆分等方面提供了可能。 (2)通过原位合成纳米粒子法制备了有机-无机杂化金纳米粒子Au@PBHMENPs，并探究了(R)-(+)-limonene和(S)-(-)-limonene蒸汽对Au@PBHME NPs膜手性表达的影响。结果表明，Au@PBHME NPs膜在退火后没有手性信号，而当继续用(R)-(+)-limonene和(S)-(-)-limonene蒸汽诱导时，Au@PBHME NPs膜呈现出几乎对称的漫反射圆二色光谱(DRCD)，且在500-600nm处观察到金纳米粒子的手性信号。这表明金纳米粒子在其表面聚合物带动下进行共组装并形成了有序结构。然而，Au@PBHME NPs膜在退火后就形成左手螺旋纳米纤维状组装体，且当用手性limonene蒸汽诱导时其形貌并未发生改变。结合实验现象，本文提出了一种可能的组装机理:Au@PBHME NPs在退火过程中，聚合物中的偶氮苯单元带动金纳米粒子共组装形成单根纳米纤维。在单根纳米纤维形成的同时，邻近多根纳米纤维在某一作用力的主导下通过编织理论交叉形成左手螺旋纳米纤维状组装体，但此时并无手性表达。当继续用手性limonene蒸汽诱导Au@PBHME NPs膜时，偶氮苯单元在手性limonene蒸汽诱导下通过π-π相互作用带动金纳米粒子形成更有序的排列，使螺旋形貌内部更精细形貌发生改变，从而使DRCD光谱发生改变。但是由于组装体由多根纳米纤维交叉缠结形成，结构十分稳定，因此手性limonene蒸汽未能破坏其形貌。
NETL