摘要
近年来，由于燃油燃烧所导致的环境污染越来越严重，世界各国纷纷提出日益严格的法规限制燃油中的硫、氮含量，传统的催化加氢技术由于技术局限性面临严峻的挑战。因此，许多非加氢技术得到了快速的发展，其中萃取脱硫脱氮技术因具有反应条件温和、操作简单、能耗低以及脱除率高等优点，受到高度关注。本文以聚醚多元醇为研究对象，根据脱硫脱氮所需的性质特点设计了三种新型萃取剂，即醚化聚乙二醇、羧酸化聚乙二醇以及氨基化聚丙二醇/甲酸(FA)复合物，并对这些萃取剂的脱硫脱氮性能以及相互作用机理进行了系统研究。本论文的研究内容与成果如下： 1、将聚乙二醇（PEG）上的-OH基替换为-OCH3基，得到聚乙二醇单甲醚（mPEG）和聚乙二醇二甲醚（NHD）。采用PEG、mPEG和NHD为萃取剂，比较了醚化改性前后脱除模型油中二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、噻吩（T）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的性能。结果表明，相比较改性前，醚化改性后的PEGs的Lewis碱性增强，脱硫性能显著提高。NHD-500和mPEG-500对DBT的S-分配系数分别高达3.99和3.06。良好的脱硫性能主要归因于活性O原子的作用：（1）与噻吩类硫化物上芳香H原子的氢键作用；（2）C-O-C和C-S-C的基团相似性。此外，醚化PEGs可通过乙醚反萃再生，经5次回收再利用对DBT和T仍能保持良好的脱硫性能。 2、将PEG上的-OH基替换为-COOH基，得到聚乙二醇二羧酸（dcPEG）。采用dcPEG为萃取剂，考察其对模型油和真实直馏柴油中氮化物的脱除效果。结果表明，dcPEG-600对吲哚、吡咯、喹啉和吡啶的N-分配系数分别高达200和92.6、42.0和81.5，对甲苯的选择性分别为462、230、146和366。dcPEG-600对非碱性氮化物的高活性归因于活性O原子（Lewis碱性位点）与-NH基上H原子的氢键作用以及-COOH基上活性H原子（Br?nsted酸性位点）与-NH基上N原子的氢键作用；dcPEG-600对碱性氮化物的活性则主要归因于-COOH基上活性H原子与N原子的氢键作用。调控合适的活性O原子含量和活性H原子含量的比例可实现对碱性氮化物和非碱性氮化物的同时高效脱除。此外，dcPEG-600对真实油品也有很高的活性，多次循环使用脱氮性能无明显下降。 3、将聚丙二醇（PPG）上的-OH替换为-NH2，得到聚醚胺（PEA）。设计合成PEA/FA复合萃取剂，考察其在模型燃油以及真实燃油中的脱硫脱氮性能，探索最佳的工艺条件。结果表明，在常压、萃取时间15min、萃取温度30℃、剂油质量比1以及FA和PEA的摩尔比为10的条件下，PEA/FA复合物对DBT、BT和T的S-脱除率分别为72.16%、63.96%和53.01%，对吲哚、吡咯、吡啶和喹啉的N-脱除率分别高达98.31%、97.12%、91.51%和89.93%。PEA/FA复合物的活性归因于活性O原子及酰胺基。对DBT、BT以及非碱性氮化物的作用机理主要为氢键引起的化学作用，对T和碱性氮化物的作用机理主要为极性导致的物理作用。此外，PEA/FA复合物多级萃取可实现深度脱硫，且具有良好的再生性。
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