摘要
亚铁离子（Fe2+）由于其廉价、无毒等特性，被广泛应用于活化过氧化氢（H2O2）、过硫酸盐等氧化剂前驱体实现有机污染物的降解。然而，该类反应存在着一些显著缺陷，制约了相关技术在实际工艺过程中的应用。首先，由于Fe2+本身较强的还原性，反应初期相对过量的Fe2+会导致体系产生的氧化性物种被淬灭；其次，Fe2+的大量投加会显著提高Fe(OH)3化学污泥的产量，处理难度较大。因此，使用零价铁（ZVI）作为催化剂并以一定速率释放Fe2+可部分避免上述问题。然而，ZVI在实际使用中Fe2+释放速率过低，尽管缓慢的Fe2+释放速率有效避免了Fe2+对氧化性物种的淬灭效应，但是同时也导致氧化剂的活化效率显著降低，导致体系氧化性能受到抑制。因此，促进Fe2+的释放是提升催化反应速率的最佳方式。 本研究针对上述问题，以铁基金属有机框架（Fe-MOF）为前驱体制备了一种铁碳原电池阵列催化剂（GCA）用于过一硫酸盐（PMS）的活化。通过利用铁碳两极之间1.2V的电位差，有效促进负极ZVI的腐蚀，实现Fe2+与电子的释放，从而有利于PMS的活化过程；同时，正极的原电池反应还会形成具有强还原性的活性氢H*，强化PMS的分解；表征分析进一步表明GCA负极和正极的短接有效地强化了上述过程。 使用内分泌干扰物——双酚A（BPA）作为特征污染物来评价GCA/PMS体系的氧化性能。通过与ZVI以及普通铁碳微电解体系（ZVI/AC）的对照分析，表明GCA可以高效活化PMS，其反应速率远高于ZVI与ZVI/AC体系的活化性能。使用电化学分析对其较强的自腐蚀行为进行了详细分析与验证，并对GCA/PMS体系影响因素及反应机理进行了详细评估。结果表明，GCA/PMS体系具有较好的pH适应范围，酸性条件下降解性能更好；PMS以及GCA的最佳投加量分别为0.4mM和0.1g L-1；GCA在多次循环使用后催化性能会有明显的下降，但通过惰性气氛热处理后性能可以得到再生；此外还考察了水体水质对GCA催化过程的影响。 通过密度泛函理论（DFT）深入分析了GCA活化PMS的反应机理，发现铁-碳结构可以有效地吸附PMS，并使PMS结构中的O-O键被拉长，使其更容易分裂形成氧化性物种。通过自由基淬灭实验以及自由基捕获实验验证了反应体系中存在的氧化性物种类型，并结合X射线光电子能谱分析详细揭示了GCA/PMS体系降解BPA的反应机理。结果表明SO4?-、?OH、1O2以及FeIV=O等活性物质对BPA的降解都有巨大贡献，此外Fe3+的表面微絮凝作用以及GCA-PMS*复合体等非自由基途径对BPA的降解也起到重要作用。
NETL