摘要
近年来，环境保护、医学、食品等领域对于过硫酸盐和过氧化氢的检测需求不断提高，开发低成本、高灵敏度的过硫酸盐和过氧化氢传感器具有十分重要的意义。本研究采用水热法在碳纤维布(CC)上原位生长Co3O4和SnxCo3-xO催化剂，制备Co3O4@CC和SnxCo3-xO4@CC敏感电极，基于微生物燃料电池原理构建过硫酸盐和过氧化氢自供电传感器。考察电极对过硫酸盐和过氧化氢的电化学还原性能，优化电极制备条件；研究过硫酸盐和过氧化氢自供电传感器的灵敏度、重复性与稳定性。得到以下主要结论： (1)水热反应温度对Co3O4@CC电极的形貌、元素组成等特性影响巨大。随着水热反应温度由60℃升高至120℃，Co3O4@CC电极形貌从均匀薄层状(60℃)逐渐变为片状、栗子壳状和针状混合结构(90℃)、纳米针阵列结构(120℃)，金属氧O1、空位氧O2、Co2+、Co3+含量升高。在Co3O4@CC-90中掺杂Sn形成SnxCo3-xO4@CC电极，催化剂形貌未变，金属氧O1、空位氧O2含量升高，Co元素含量降低。Sn元素以Sn4+形成锡氧合物，可为催化还原反应提供大量反应活性点，加快反应速率。 (2)Co3O4@CC和SnxCo3-xO4@CC电极具有良好的K2S2O8催化还原性能，水热制备温度为90℃、Sn掺杂量为0.286g·cm-2时电极的K2S2O8还原活性最高。Co3O4@CC-90和SnxCo3-xO4@CC-2电极催化K2S2O8还原的最佳pH范围分别为4~7和5~7。基于Co3O4@CC-90和SnxCo3-xO4@CC-2构建K2S2O8自供电传感器，最佳运行外阻为300Ω。在0-1500μmol·L-1K2S2O8浓度范围内，传感器的响应电压及输出功率密度与K2S2O8对数浓度之间具有良好的线性关系，检测灵敏度分别为114.80WL·mmol-1m-2、56.26WL·mmol-1m-2，响应时间小于30s；K2S2O8浓度随机变化时，传感器响应电压的重复性和再现性良好。K2S2O8自供电传感器受葡萄糖、无水乙酸钠、氯化钠和抗坏血酸的干扰较小，但容易受溶解氧干扰。 (3)Co3O4@CC电极具有较高的H2O2催化还原性能，Sn掺杂有利进一步提升电极的H2O2催化还原活性。水热反应温度为90℃、Sn掺杂量为0.571g·cm-2时电极的H2O2还原性能最佳。Co3O4@CC和SnxCo3-xO4@CC催化H2O2还原的最佳pH为4。基于Co3O4@CC-90和SnxCo3-xO4@CC-4构建自供电H2O2传感器，最佳运行外阻为200Ω。在0~0.02mol·L-1H2O2浓度范围内，传感器的响应电压及输出功率密度与H2O2对数浓度之间具有良好的线性关系，检测灵敏度分别118.23mWL·mol-1m-2、263.18mWL·mol-1m-2，响应时间小于30s；H2O2浓度随机变化时，传感器响应电压的重复性和再现性良好，传感器受葡萄糖、无水乙酸钠、氯化钠、腐殖酸钠和抗坏血酸的干扰较小，但受溶解氧影响较大。
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