摘要
碳一(Cl)分子是能源化工的基石，其催化转化在能源与环境领域中占据重要地位。其中，CO2高效转化利用对缓解能源危机以及实现“碳中和”目标具有重要的战略意义;CO加氢制备化学品和燃料是煤、天然气和生物质等非油基碳资源间接利用的关键步骤，对降低我国石油对外依存度至关重要。但高效、节能的COx选择性催化转化仍是目前C1分子转化领域的难点。本论文围绕二硫化钼(MoS2)的结构和电子特性的精准调控，实现了COx的低温、高效转化以及产物选择性的有效调控，并通过多种原位动态谱学表征和密度泛函理论计算深入研究了反应的活性位点和反应机理。主要研究内容如下: (1)首次利用富含硫空位的少层MoS2实现了高活性、高选择性、高稳定性的低温CO2加氢制甲醇。180℃时，该催化剂的CO2单程转化率可达12.5％，此时的甲醇选择性达94.3％，显著优于商品Cu/ZnO/Al2O3催化剂以及此前报道的催化剂。3000小时的性能测试中，该催化剂的活性和选择性均维持稳定，展现出优异的工业应用前景。原位表征结合理论计算研究表明，MoS2的面内硫空位是催化CO2高选择性加氢到甲醇的活性中心，其可促进CO2第一个C=O键在低温甚至室温下解离，并抑制第二个C-O键的断裂，从而提高了甲醇的选择性。 (2)通过MoS2的结构调控实现了CO加氢制低碳醇的选择性调控。结合构效关联与多种原位表征，证明了MoS2边缘硫空位可促进CHxO*解离为CHx*，从而促进C-C偶联，提高CO加氢制C2+醇的选择性;而面内硫空位则主要非解离吸附CO产生甲醇。通过调控MoS2的边/面比，C2-4醇/甲醇的比例可从1/2.4逆转为2.2/1。并设计合成了小尺寸、暴露大量边缘位的MoS2，实现了240℃下30％的CO转化率以及40％的C2-4醇选择性，优于之前报道的MoS2基催化剂。 (3)通过碱金属Na对MoS2的修饰，实现了CO2加氢产物选择性的调控。研究发现，碱金属Na的引入可实现富边MoS2催化CO2加氢主产物从CH4到CO的转变。原位表征结果表明Na可能通过“Na-O-Mo”结构稳定MoS2表面的O物种。Na的修饰可能削弱MoS2对CO的吸附，进而提高CO产物选择性。
NETL