摘要
重金属污染作为全球性环境问题之一，其相关检测研究也越发受到重视。目前为止，可以实现重金属离子灵敏检测的一些传统方法有原子吸收光谱法、质谱法和荧光探针法等等，但部分检测方法受限于检测过程繁琐、仪器难以携带或者专业操作性较强等原因，难以满足一些现场快速监测和实时分析等需求。随着光学传感器的研究在近几年时间内飞速发展，一些纳米微粒、共轭聚合物、有机金属框架、量子点和有机染料等作为光学传感器大量用于各种分析检测之中。碳点（CDs）作为其中一员，因其丰富的前驱体来源、优良的光致发光性能、易于实现不同用途的表面功能化、较低的毒性以及良好的生物相容性等特有性质引起了研究人员的极大兴趣。其中，CDs传感器的荧光响应在环境领域中被大量应用，主要有荧光淬灭、荧光增强、荧光能量转移和比率荧光响应这四种响应模式。本论文基于CDs荧光传感器的设计原理，分别构建了基于硫、氮掺杂碳点荧光传感器（S,N-CDs）、CTAB聚集诱导荧光碳点传感器（CTAB@NCDs）和碳点-金纳米簇杂合物传感器（NCDs-AuNCs），建立了选择性检测重金属铬Cr（Ⅵ）、汞Hg（Ⅱ）、铅Pb（Ⅱ）和抗坏血酸AA的荧光分析法，并成功将其应用于实际检测中。主要研究内容如下： （1）硫、氮共掺杂碳点及其荧光膜传感器对Cr（Ⅵ）和抗坏血酸AA识别方法的研究：提出一种快速、简单、经济的方法制备出具有强荧光性质的硫、氮双掺杂碳点（S,N-CDs），其量子产率达到16.9%。传感原理是通过新型内滤效应（IFE）系统的构建，导致加入Cr（Ⅵ）的S,N-CDs荧光会发生猝灭现象，AA的存在将Cr（Ⅵ）还原，消除IFE效应，从而恢复S,N-CDs的荧光。该传感器对水体常见的30多种干扰物质显示出良好的选择性和抗干扰能力，可检测Cr（Ⅵ）的线性范围和检出限分别为0.03-50μmol/L和21.14nmol/L，可检测AA的线性范围和检出限分别为1-1000μmol/L和0.28μmol/L。此外，通过将S,N-CDs封装在聚乙烯醇（PVA）凝胶基质中，获得的便携式膜传感器能够直观、灵敏地检测Cr（Ⅵ）与AA。对Cr（Ⅵ）和AA检测的线性范围/检出限分别为0.1-50μmol/L和10-500μmol/L（R2=0.998），检出限分别为92.48nmol/L和6.99μmol/L。为了证明该荧光底物的实用性，进一步将其应用于湖水和市售橙汁中Cr（Ⅵ）和AA的检测。 （2）十六烷基三甲基溴化铵聚集诱导荧光碳点传感器对Hg（Ⅱ）的识别研究：利用溶剂热法合成具有荧光发射的氮掺杂碳点（NCDs），此时NCDs量子产率较低（6.2%），在440nm的激发波长下获得了545nm处的最佳发射荧光，该荧光可以被多种金属离子（Cu2+，Cr6+，Hg2+，Co2+，Fe3+）猝灭。然而，当NCDs中引入了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后，NCDs与CTAB之间的静电作用导致NCDs发生聚集，使得量子产率提高到31.7%。CTAB/NCDs所形成的空间结构可以选择性地捕获Hg2+，使其与NCDs的表面基团发生相互作用从而引起荧光猝灭。通过稳态/瞬态荧光光谱仪测量了不含Hg2+和含Hg2+的CTAB/NCDs的荧光寿命分别为4.08ns和3.56ns，表明CTAB/NCDs与Hg2+之间发生了电子转移过程，说明Hg2+对CTAB/NCDs的荧光猝灭归因于动态猝灭。荧光强度与Hg2+浓度在0.15-1mmol/L和0.16-10.24μmol/L（R2=0.998）范围内表现出良好的线性响应，在信噪比为3的情况下,检出限为85.71nmol/L。为了证明该荧光底物的实用性，进一步将其应用于实际水体中Hg2+的检测。 （3）碳点与金纳米簇杂合物比率荧光传感器对Pb2+定量检测的研究：以柠檬酸为碳源，乙二胺为氮源，通过一步水热合成制备了氮掺杂碳点（NCDs）。在此基础上以谷胱甘肽为还原剂制备出碳点与金纳米团簇的杂合物（NCDs-AuNCs），该传感器在360nm的激发波长下在460nm和625nm处显示出具有高效荧光共振能量转移的双发射峰。当加入Pb2+后，AuNCs的红色荧光发生增强，NCDs的蓝色荧光轻微淬灭，根据这两个波段的荧光比重变化对Pb2+进行定量检测。荧光比率与Pb2+浓度在0.86-20μmol/L（R2=0.991）范围内显示出良好的线性关系，其检出限计算为0.68μmol/L。该荧光传感器成功地用于检测真实水样中的Pb2+，并将其制成了纸基传感器，可以实现肉眼的视觉半定量测定。
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