摘要
随着工业化持续高速发展，大量成分复杂且毒性高的持久性有机污染物进入水体环境，对人类健康与环境安全构成严重威胁。其中，三苯甲烷类染料应用广泛且使用量大，其生物降解困难，若不加以妥善处理，不仅致癌致畸，而且会严重破坏生态平衡。传统水处理技术存在成本高、效率低和易造成二次污染等问题，因此，亟需开发绿色高效的降解技术以解决水体有机污染物处理难题。在众多高级氧化技术中，电芬顿技术（electro-Fenton，EF）通过两电子氧还原反应（oxygenreductionreaction，ORR）原位产生H2O2，在Fe2+协同下生成具有超强氧化性的羟基自由基（·OH），能够对各类复杂有机大分子实现氧化降解。然而，由于缺乏低成本、高活性和选择性的阴极催化剂，EF技术的工业化应用进程受到了严重制约。碳基材料凭借来源广泛、成本低廉以及循环利用性好等优势，已成为EF技术规模化应用与可持续发展的潜力材料，其电催化活性与选择性能够通过杂原子修饰或缺陷设计实现精准调控，因此备受科研工作者关注。本论文着眼于具有超高两电子ORR催化活性与选择性的碳基催化材料研究，通过调控碳材料杂原子掺杂含量/构型以及孔结构特征，深入探究目标催化剂结构与电催化性能关系，为筛选高性能EF催化剂提供理论判据。同时，借助3D打印技术构造摩擦纳米发电机（triboelectricnanogenerator，TENG）作为EF体系个性化“零碳”能源，结合阴极碳基催化剂成功构建自驱动有机污染物降解体系，响应了中国“碳达峰”与“碳中和”战略目标的号召。本论文以三苯甲烷类染料为主要降解对象，重点研究EF阴极材料的高效合成、催化活性与选择性的提升策略，以及匹配于EF体系的个性化供能装置TENG的设计制造，主要包括以下三个研究内容： （1）采用超分子自组装策略制备三聚氰胺氰尿酸盐（melamine-cyanuricacid，MCA）作为前驱体，借助5-氨基水杨酸和乙酰丙酮锌的碳固定作用合成了富氮介孔碳材料，作为EF体系阴极催化剂。借助自组装MCA超分子的内在优势，衍生碳材料具备高度有序的薄片状结构、高氮掺杂量、高比表面积和多介孔结构等特征，具有突出的两电子ORR催化活性和选择性。基于对降解反应条件（反应电压、Fe2+含量、目标污染物初始浓度和pH值）的优化，实现了三苯甲烷类染料碱性品红、混合三苯甲烷类染料以及其他类型有机污染物氯霉素和苯酚的高效降解，8h后的矿化率分别达到87.5%、54.2%、74.8%和55.7%。设计制作输出功率密度高达1.95Wm?2的3D打印弹性TENG作为EF反应电能供应设备，构筑了以碱性品红为目标污染物的自驱动降解体系，90min内降解效率达到97.7%。该工作为超分子衍生碳材料在自驱动降解的应用提供了研究基础，为其在微纳能源与环境保护领域规模化应用贡献了新思路。 （2）为进一步提升催化剂降解能力，除了微观形貌、比表面积及氮含量影响外，调控碳材料中氮原子掺杂构型也能够有效改善其两电子ORR催化活性与选择性。基于此，结合课题组前期关于生物质衍生碳ORR催化剂的研究基础，以生物质槐花为含氮碳前驱体，通过KHCO3-MgO双致孔剂策略合成富吡咯氮多孔碳材料并作为EF阴极催化剂。该策略有效调节了碳材料中的吡咯氮含量，同时构筑了介/大孔结构，促进反应活性位点的暴露，实现了高效两电子ORR催化活性，在2h内H2O2产量高达221.9mgL?1。同时，开发了一种多接触层摆动式TENG，输出功率密度为7.4Wm?2，结合EF技术构建自驱动降解三苯甲烷类染料溴甲酚绿体系，105min内实现了96.0%的降解效率。借助循环伏安和线性扫描伏安测试、紫外-可见吸收光谱和H2O2浓度测试等证实了降解机理。 （3）深入调研文献发现，碳材料孔结构特征同样能够直接影响两电子ORR反应过程。同步实现碳材料元素掺杂构型与微观孔结构的调控，有利于进一步提升催化降解性能。鉴于此，以双氰胺为氮前驱体和模板剂，葡萄糖酸锌为碳/氧前驱体和活化剂，采用模板辅助自活化策略制备EF阴极碳催化剂。最佳氮掺杂介孔碳材料具有较宽的孔径分布和最优氮/氧构型（吡咯氮和?C?O?C），有效促进了两电子ORR活性与选择性。设计制作了系列结构灵活且形状可调的3D打印螺旋弹簧式TENG作为电能供应装置。其中，矩形结构螺旋弹簧式TENG具有高达2.1Wm?2的最佳输出功率密度，满足了自驱动电化学降解体系的构建要求，80min内实现了三苯甲烷类染料孔雀石绿的高效EF降解，降解效率高达98.2%，并拓展研究了吩噻嗪类染料亚甲基蓝，降解效率为97.3%。降解体系均具有优异的重复使用性，满足了生态友好和可持续降解体系要求。 综上，本课题借助超分子自组装策略、双致孔剂策略和模板辅助自活化策略合成了活性位点丰富的氮掺杂多孔碳材料作为EF阴极催化剂，设计制作了匹配EF系统的个性化TENG作为可持续清洁供能装置，整合构建系列自驱动EF降解三苯甲烷染料等类型有机污染物反应体系，获得了优异的降解性能，为环境修复与可持续能源领域的高质量发展提供了新策略。
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