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电催化还原二氧化碳产乙烯催化剂Cu-Cu2O-Al2O3/C的制备及其性能研究
Naveed Altaf1
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摘要
近年来，由于电化学方法具有低成本、高效率的特点，电化学法催化还原CO2生产增值化学品被认为是实现能源与环境可持续发展最有希望的方法之一。目前电化学法催化还原CO2存在的问题是定向合成产品（如C2化合物）的活性和选择性较低，需要通过开发高效稳定的铜基电催化剂来提高其工业适用性。在催化剂的性能优化上，除了调节表面结构和组成来提高选择性外，通过电化学处理2D材料衍生氧化物得到铜基催化剂也能有效提高催化剂表面积，得到高度分散的活性位，进而提高材料还原CO2得到C2产物过程中的催化活性。 本研究主要以类水滑石（LDH）复合材料作为前驱体，制备具有高能源转换效率、对环境友好以及成本效益高的CO2还原电催化剂。系统研究了层状LDH材料作为载体对LDH衍生得到的铜及其氧化物的作用及界面效应，以及其他载体对LDH衍生催化剂的作用。此外，还探究了LDH衍生催化剂在CO2催化还原过程中的影响因素。 首先，通过传统共沉淀法制备了不同Cu比例的铜基类水滑石，然后通过电化学处理法衍生得到Cu-CuOx-Al2O3纳米复合材料。在电化学处理法中，对施加的电势、时间以及Cu配比等条件进行筛选获得不同的纳米复合材料。之后将纳米复合材料应用于CO2还原反应（CO2RR）工艺中并进行优化。优选得到的ER-Cu5-LDH催化剂具有对C2H4的高达44%的法拉第效率，并且在长达22小时的电解中表现出良好的稳定性，C2H4部分电流密度（6.8mA/cm2）也高于其他衍生催化剂。这种新型电化学处理法，能够使纳米颗粒在类水滑石层状结构上彼此堆叠生长，抑制析氢反应（HER，HydrogenEvolutionReaction）过程，进而改善用于电化学还原CO2过程中的的具有O-Cu键催化剂的耐久性。XRD、HRTEM、SEM、Tafelslop、ECSA和XPS分析证实了ER-Cu5-LDH的长期乙烯选择性。随后，将ER-Cu5-LDH催化剂性能与ER-Cu2O进行了比较，发现优选得到的ER-Cu5-LDH催化剂产C2H4的效率更高，其稳定性和选择性也有显著提升，CO2电还原过程中的过电位也大幅降低。 为提高催化剂电流密度和催化活性，设计了不同GO比的Cu5Al-CO3LDH前驱体，通过电化学法处理得到了复合Cu-Cu2O-Al2O3/rGO材料，并用于CO2RR。结果表明，ER-Cu5-LDH/rGO-3催化剂比没有负载rGO的ER-Cu5-LDH催化剂具有更高的C2H4选择性。在?1.2V时，优选得到的ER-Cu5-LDH/rGO-2催化剂对于C2H4的选择性最高可达54％，其部分电流密度约为11.64mA/cm2；在长达50小时的长期循环测试中，也表现出出色的稳定性。系统研究了电解质和pH值对ER-Cu5-LDH/rGO-3电催化性能的影响。通过与类水滑石衍生ER-Cu2O/rGO催化剂进行比较分析，我们发现，ER-Cu5-LDH/rGO-3催化剂的高C2H4转化率、高C2H4分电流密度和出色稳定性可以归因于活性铜种类的良好分散性以及rGO的高电导率。 为了进一步提高反应电流密度及C2H4的选择性，设计了具有六胺四苯基（HATP）共价有机框架材料（COF）的Cu5Al-CO3LDH前驱体，并研究了COF氮结合碳作为载体材料的作用。通过共沉淀法制备了这些杂化前驱体，并进行了电化学处理，对衍生得到的催化剂进行了CO2RR测试。其中，优选得到的ER-Cu5-LDH/COF-2催化剂具有最高的C2H4选择性（63％）和高达75h的稳定性。HRTEM、XPS、SEM分析表明，COF的剥落，Cu与氮的相互作用以及高度分散的Cu-Cu2O-Al2O3纳米粒子在提高催化剂对C2H4选择性和稳定性方面起着至关重要的作用。
关键词
复合材料/铜基类水滑石/氧化石墨烯/共价有机骨架/制备工艺/乙烯生产/电化学还原二氧化碳/催化性能引用本文复制引用
授予学位
博士学科专业
生态环境工程导师
王强学位年度
2020学位授予单位
北京林业大学语种
中文中图分类号
TQ