摘要
染料废水有机物浓度高、色度较大且成分复杂，即使少量未经处理的染料废水进入水体都能产生大面积的环境污染。此外，由于染料废水具有很强的生物毒性、可生化能力差，导致传统生物技术处理能力不足。电化学氧化技术对难生物降解有机废水的处理具有效率高、操作简单、功能性强、绿色环保的特点，是一种具有广大前景的水处理技术，然而由于与传统处理技术相比能耗相对较大，使其在应用上受到了限制。 本文以酸性黑2染料废水为处理对象，从提高染料废水处理效果与效率、降低工艺能耗的角度出发，开展了电化学氧化处理染料废水的相关研究工作。研究比较了不同种类电极与电解质种类组成的反应体系以及影响因素（电流密度、电解质浓度、初始pH值、A/V值和流量）对染料废水COD去除效能的影响；采用响应曲面法分析了影响因素间的交互作用对COD去除率与比能耗的影响；建立了由基因算法优化的人工神经网络模型，采用粒子群算法优化了电化学氧化工艺参数；利用三维荧光与气质联用技术分析了酸性黑2的降解机理，推测降解路径。具体研究成果如下： 以染料废水COD去除率与脱色率为评价指标，选用石墨、不锈钢、PbO2、和BDD作为阳极，氯化钠与硫酸钠作为电解质，研究了不同阳极与电解质种类组成的反应体系对废水处理效果的影响，并通过紫外可见光谱初步探索了酸性黑2染料的可能降解路径。结果表明：四种电极在氯化钠电解质体系的处理效果明显优于硫酸钠电解质体系，BDD与不锈钢电极处理效果最好，但不锈钢电极稳定性差，BDD/NaCl体系为染料废水的最佳反应体系。通过紫外可见光谱分析得出BDD/NaCl反应体系对染料废水中有机物质的降解更为彻底。 单因素实验结果表明电流密度、电解质浓度、初始pH值、A/V值对电化学氧化处理效能具有显著影响。在高电流密度条件下，溶液初始pH为酸性或中性，氯化钠浓度大于0.1mol/L，A/V值较大时，染料废水COD去除率较高。在低电流密度条件下，电流效率较高，比能耗较低，随着电流密度的提高，电流效率会逐渐降低，比能耗也会增加。氯化钠浓度的提高，会使得比能耗呈现先降低后增加的趋势。降低溶液pH值和A/V值均有助于提高电流效率，节约能耗。电化学氧化过程中染料废水中COD降解符合伪一级动力学模型，在实验所取范围内动力学常数k与电流密度、pH值和A/V值具有明显的线性关系。 以电流密度、电解质浓度、初始pH值和A/V值为影响因素，电化学氧化过程中的COD去除率与比能耗为响应值，构建的响应曲面模型显著并具有很好的相关性。当以COD去除率为响应值时，电流密度、A/V值、初始pH值和氯化钠浓度对COD去除率具有显著影响，电流密度与A/V值、电流密度与pH值、pH值与氯化钠浓度对COD去除率具有明显的交互作用。当以比能耗为响应值时，电流密度、A/V值、初始pH值和氯化钠浓度对响应值比能耗具有显著影响，A/V值与pH值、pH值与氯化钠浓度对比能耗具有明显的交互作用，且影响显著。 以电流密度、A/V值、氯化钠浓度、初始pH值和反应时间为输入值，电化学氧化过程中COD去除率、平均电流效率和比能耗3个响应值的优化期望函数值为输出值的神经网络模型，并利用基因算法强化模型拟合与泛化能力，使用粒子群算法对电化学氧化的工艺参数进行了多响应优化。回归分析表明，基因算法可以明显提高ANN模型的拟合精度与预测能力。粒子群算法优化得出ANN模型中的各参数的最优解为电流密度73mA/cm2，电解质浓度0.09mol/L，A/V值6.62m-1，pH值为5.57，电解时间88分钟。在此条件下，电流效率为95%，能耗为32kWh/kg(COD)，COD去除率93%，期望函数值为0.94，与预测结果之间相对误差为1.05%。 酸性黑2水溶液在酪氨酸区域、色氨酸区域和腐殖酸区域有5个明显的荧光峰。经过120min电化学处理后，废水仅在酪氨酸区存在一个明显的荧光峰，且富里酸区域有荧光峰，荧光峰蓝移，荧光强度降低。废水中芳环蛋白类物质与色氨酸蛋白类物质被转化为简单的芳环蛋白类物质并产生了类富里酸类物质。电化学氧化技术对色氨酸类有机物、可溶性微生物副产物、腐殖酸类有机物的处理能力明显高于酪氨酸类物质与富里酸类物质。通过GC-MS测定中间产物，酸性黑2染料的偶氮键首先断裂，产生多种芳香类中间产物，中间产物被进一步水解酸化，最后被矿化为CO2与H2O。
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