摘要
大气干湿沉降（气溶胶和雨水）是海洋营养盐（N、P、Si）重要的外部来源之一，支持着许多近岸和远海浮游植物的生长，影响生物泵的运转，进而影响碳埋藏以及大气温室气体的含量，最终导致气候的改变。近海是陆源物质向海洋传输的过渡地带，受陆地和海洋的双重影响，海洋上空的大气具有独特的营养盐组成特点，是研究海气相互作用的重要组成部分。本文以中国近海（渤海、黄海、东海和南海）为研究区域，其中黄海和东海为重点研究区域，采集近岸（青岛、千里岩和嵊泗黄龙岛）到近海的大气气溶胶（总悬浮颗粒物）和雨水样品，结合不同形态的营养盐组分、阴阳离子以及硝酸盐和铵盐的稳定氮氧同位素组成，系统的分析了中国近海大气气溶胶和雨水营养盐的时空变化、来源、大气转化进程以及对近海表层营养盐结构和浮游植物组成的影响。获得的主要研究成果如下： （1）2013年黄海千里岩和2013年东海受雾霾污染、沙尘暴以及降雨稀少的影响，全年气溶胶中水溶性无机氮的浓度很高，没有明显的季节性变化。但是千里岩由于更靠近大陆和西北人为源的下风带，气溶胶中无机氮的浓度明显高于东海，春季、夏季和秋季无机氮的浓度是东海的2倍之多。气溶胶中水溶性有机氮表现为春、冬季节浓度高，夏、秋季节浓度低的规律，千里岩气溶胶有机氮的浓度是东海的2-5倍，表明人为活动对大气有机氮的影响。千里岩和东海气溶胶中P浓度的季节性变化不明显，Si的浓度呈现出冬、春、夏、秋季逐渐升高的趋势。 主成分分析表明，千里岩气溶胶的主要来源是人为活动（31%）、沙尘传输（28%）以及生物气溶胶（22%）。水溶性有机氮（WSON）和水溶性有机磷（WSOP）主要来自于人为活动和沙尘源，挥发性有机物与无机氮之间的二次反应，以及沙尘携带的土壤有机物或传输过程中对有机氮的吸附可能是千里岩有机氮的重要来源。水溶性磷酸盐和硅酸盐主要来自于生物气溶胶，硅大多来自于易溶的植岩硅和生物硅。潜在来源贡献分析表明东海气溶胶高的无机氮释放源区是辽宁省和北黄海以及东海的南部，WSON主要来自于东北部的朝鲜、日本海和日本等地。 （2）中国近海雨水中无机营养盐的浓度呈现出近岸高、远岸低，北方高、南方低的趋势。2013年千里岩和东海大气干沉降通量高于湿沉降通量，由季节性的大气氮沉降刺激的新生产力对初级生产力的贡献分别为6.3%~19.5%和3.9%~12.2%。春季千里岩和嵊泗雨水高的NH4+/NO3-湿沉降通量比可能对近年来北黄海中部和东海沿岸的甲藻爆发生长起到一定的促进作用。干沉降，尤其是沙尘沉降或受雾水影响来自西北方向的干沉降，NH4+/NO3-lt;1，可能会刺激对NO3-有较强吸收能力的硅藻的生长。千里岩和东海气溶胶P的溶解度范围分别为1.3%~41%和17%~38%。千里岩沙尘和雾影响的气溶胶P的溶解度很低，分别为5.8%~8.6%和1.3%~1.9%。由大气P沉降和Si沉降刺激的新生产力很低，但在人为活动的影响下，酸性气体的增加可能导致生物可利用性的P和Si的沉降通量产生1-2个数量级的增加，并且能够增加大气沉降的DSi/DIP比，可能会刺激海洋硅藻的生长。 （3）东海气溶胶样品中的δ15N-NO3-和δ15N-NH4+的范围分别为-3.9‰至+5.1‰和-11.1‰至+7.7‰。与目前报道的硝酸盐和铵盐的前体物NOx和NH3不同来源的δ15N对比，推测采样期间东海大气中硝酸盐的主要来源是机动车尾气的排放，可能有部分生物质燃烧和闪电固氮的贡献；铵盐的主要来源是农业施肥，机动车尾气的排放以及部分生物质的燃烧。春季整个东海以及夏季东海北部的气溶胶受陆源影响严重，主要处于富氨的环境，δ15N-NO3-的值受硝酸氨的热力学同位素分馏影响，整体偏正。夏季东海的南部和秋季东海全部硝酸盐以硝酸钠为主，受长距离传输、气溶胶老化、动力学同位素分馏影响，整体偏负。δ18O-NO3-的主控因素的温度，夏季具有最低的值，与OH相关的反应进程偏多，春季、秋季则相反，与O3相关的反应进程偏多。2013年05月至11月初，东海大气气溶胶中NH4+的主导存在形式是NH4HSO4和(NH4)2SO4，动力学同位素分馏以及老化气溶胶的NH3吸附是导致δ15N-NH4+偏负的主要原因。 （4）2015年千里岩雨水中δ15N-NO3-的范围为-5.3‰至+9.6‰，δ18O-NO3-的范围为+27.0‰至91.9‰，δ15N-NH4+的范围为-16.1‰至+17.1‰。温度和NH4+/NO3-是影响千里岩雨水δ15N-NO3-和δ15N-NH4+季节性变化的主要原因，冷暖季陆地不同人为活动的影响对海洋大气δ15N-NO3-和δ15N-NH4+的变化影响很大。受沙尘影响的雨水样品pH高，吸收含有更多14N的HNO3气体，随传输距离的增加不断沉降，会导致δ15N-NO3-值在离岸远的千里岩低于青岛。pH和雨水的冲刷是造成δ15N-NH4+波动的原因，低pH的雨水含有更低的δ15N-NH4+。 中国近海随离陆地距离的远近，雨水中δ15N-NO3-的值从渤海向东海逐渐降低，北南海和南黄海相近。δ18O-NO3-仍然和温度相关。δ15N-NH4+没有明显的空间分布规律，渤海和东海的δ15N-NH4+高于南黄海和南海北部，可能与海洋气团的稀释作用有关。南海北部极低的δ15N-NH4+主要来自于热带海洋上空，跟海洋释放的NH3的δ15N值相近。
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