摘要
在城市污水处理厂中，由于污水剩余氮、磷为藻类的生长提供了丰富的营养来源，加之生化处理工艺后续处理构筑物及设施（如二沉池）中水质良好、水流舒缓、阳光充足等有利生长条件，藻类在污水处理构筑物大量、快速生长，并在构筑物表面粘附、生长，造成严重的生物污染。而常用的人工清刷、安装遮阴网、投加消毒剂等物理化学手段无法高效解决此问题，因此，研发高效、低毒、低成本的藻类生长抑制技术是污水处理厂设施抑藻的迫切需求。目前，在水下设施表面涂覆抗污涂层来抑制污损生物的粘附和生长是解决生物污染问题最有效的策略之一。季铵盐（Quaternary Ammonium Compounds,QAC）作为一种广谱抗污剂，已被广泛应用于杀菌消毒领域。QAC具有高效、低毒、化学性质稳定、不易受pH值变化、价格低廉等特点，可用作涂层添加剂以实现对生物污染的有效控制。 本论文从污水处理构筑物藻类生长粘附的现状问题出发，通过共混方法构建基于季铵盐添加的高分子抗藻涂层，优化QAC的投加剂量，探究QAC及涂覆基体材料对复合涂层基本性能、抗藻性能的影响，同时进一步探究QAC与基质涂料的相容性和QAC改性抗污涂层的抗藻机理，研究其在实际污水的抗藻效果，以期为后续研究的开展和抗污涂层的实际应用提供理论与技术支撑。 本文首先将QAC与以水为主要溶剂的水性磁漆涂料共混成功制备得到不同QAC含量的QAC/水性磁漆复合涂层，考察了QAC含量和涂覆基体材料对水性磁漆复合涂层表面性能、稳定性、抗藻性能的影响。结果表明，涂覆基体材料对涂层性能没有明显影响，但QAC投加量对涂料体系稳定性、涂层粗糙度、亲水性、表面电位、抗藻性能影响显著，随QAC投加量的增加，水性磁漆复合涂料体系稳定性增加，QAC/水性磁漆复合涂层的表面粗糙度略有降低，亲水性和负电位增强，抗藻性能得到提高。当QAC剂量为1.0wt%时，改性涂层的基本性能及抗藻性能均表现优异，XPS和ATR-FTIR的测试结果表明QAC与水性磁漆基质复合良好，涂层表面季铵氮（N+）的含量最高，从对照组样品的1.21%增加到3.49%；复合涂料的Turbiscan稳定性系数（TSI）小于2.0，表现出良好的稳定性和相容性；改性涂层具有良好的耐水性，说明其适用于水处理过程；涂层对小球藻有显著的生长和粘附抑制作用，与藻液接触培养7天后，其表面粘附的细胞数量最少。在此基础上，对QAC改性涂层的抑制藻类粘附和生长的机理展开研究，CLSM的表征结果显示改性涂层表面粘附细胞数量大幅减少，小球藻粘附抑制率高达99.5%，这与改性涂层亲水性的提高有关，亲水性的增强有利于在涂层表面形成水化层，减弱细胞与涂层表面的相互作用力，从而减少藻类的粘附量。利用SYTOX Green Nucleic Acid探针对粘附细胞进行染色，发现改性涂层的粘附细胞存活率从对照组的98.0%降低至30.8%，随后的测试显示，与改性涂层接触后，藻细胞胞内ROS水平升高约40%，Ca2+水平降低约15%，细胞形貌发生破裂，说明涂层表面季铵基团可能通过影响胞内ROS和Ca2+水平，破坏细胞膜，进而杀灭细胞，抑制粘附藻类生长。 实验证明基于物理共混的QAC抗藻改性法适用于水性涂料。为了验证该法是否适用于以有机溶剂为溶剂的涂料体系，本文采用以乙醇、丁醇等有机物质为溶剂的环氧树脂涂料作为基底涂层并利用QAC对其进行改性，研究发现，QAC投加量和涂覆基体材料对复合涂层表面性能、稳定性、抗藻性能有不同程度的影响。随着QAC投加量的增加，涂层表面季铵基团的含量逐渐增加，表面粗糙度略有降低，负电位减弱，涂覆在不锈钢上的环氧树脂涂层（HS0~HS1.0）随着QAC剂量的增加，Zeta电位由-28.7±2.7mV增加至20.4±1.0mV，涂覆在无纺布上的环氧树脂涂层（HF0~HF1.0）的Zeta电位由-40.4±0.6mV增加至26.2±0.7mV。但是，复合涂层的亲水性和抗藻性能的变化是QAC投加量和涂覆基体材料共同作用的结果。当涂覆在不锈钢表面时，不同QAC含量的改性涂层的亲水性没有显著差异，当QAC投加量为1.0wt%时，QAC改性才能使复合涂层获得抗藻性；当涂覆在无纺布表面时，随着QAC投加量的增多，改性涂层的亲水性逐渐加强，去离子水的接触角从对照组的109°降至99°，抗藻性能逐渐提高，当QAC剂量为1.0wt%时，对小球藻粘附抑制率最高，达到96.5%。环氧树脂涂料体系本身具有良好的稳定性，QAC改性在保持体系稳定性的前提下与其他组分具有高相容性。因此，我们的实验结果验证了基于季铵盐添加的抑藻型有机高分子涂层制备技术对于不同类型的涂料/涂层具有适用性。 QAC/水性磁漆涂层和QAC/环氧树脂涂层在实验室试验中均显示出较好的抗藻性能，但是实验室实验采用的是生物成分相对单一的自配小球藻培养液，而在实际污水处理构筑中，污水中的生物成分更为复杂，包括微藻、细菌、原生动物、大型藻类孢子等多种微生物。因此，本文在实验室试验的研究基础上，进一步探究QAC改性涂层在微生物种群和营养成分更复杂的实际污水中的抗污染效果以及水流冲刷对涂层污染情况的影响。在高效沉淀池中浸泡60天后，QAC/水性磁漆复合涂层显示出优异的抗污染性能，涂覆在不锈钢和无纺布上均可保持洁净；而QAC/环氧树脂涂层的抑藻效果受涂覆基体材料的影响，涂覆在无纺布上的QAC改性环氧树脂涂层比涂覆在不锈钢上的涂层抑藻效果更好。水流流速对涂层污染情况的影响随涂覆基体材料和样品自身的抗污染能力的不同而有所差异。当样品自身抗藻性能较差并涂覆在不锈钢上时，由于样品表面光滑，藻类粘附强度小，水流冲刷可去除部分污染物，因此样品在高流速区的污染比在低流速区的污染轻微；当样品自身抗藻性能较差并涂覆在无纺布上时，由于样品表面粗糙，水流冲刷难以去除其上粘附牢固的藻类，加之良好的水-气条件有利于藻类生长，因此，样品在高流速区的污染比在低流速区的污染严重，当样品自身抗藻性能良好时，由于其表面本身难以粘附藻类，因此水流流速和涂覆基体材料均不会影响其抗藻效果的发挥。
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