摘要
水体中浓度过高的NO3-会导致生态安全风险并损害人体健康，目前NO3-已经成为了水体中最为普遍的污染物质之一。电化学法由于无需添加化学药剂、不产生污泥或浓液等二次污染物，近年来被广泛应用于水/废水处理的研究中。然而，NO3-的电化学还原产物主要为氨氮。而且，众多改进型电极的研究缺乏在同等处理条件下对NO3-去除的系统比较，导致电极的制备和优选在实际应用中存在一定困难。本文在优选电极预处理方法和前驱体涂覆液量的基础上，制备了负载金属氧化物的钛基底电极CuO-Co3O4/Ti电极，并考察其对NO3-的去除行为，通过氮的转化过程探讨了脱氮机理。主要内容和结论如下: (1)采用不同种类和浓度的酸对商品化Ti电极进行不同时长的预处理，并利用循环伏安(CV)法检测其电化学活性。结果表明，经20％硫酸刻蚀240min所制备的钛电极具有较好的电化学还原活性，而且不会出现破损。在此基础上，通过涂覆与烧结过程，制备了负载CuO和Co3O4的Ti基底电极。随着涂覆液中盐用量的增加，其对NO3--N的去除率增大。在CuCl2·2H2O与CoCl2·6H2O用量分别为1.59mg cm-2和1.11mg cm-2时，电极对NO3--N具有最高去除率(76.72％)。 (2)CV曲线结果表明，Co3O4/Ti电极和CuO-Co3O4/Ti电极对NO3-都具有较强的电化学还原活性。然而，CuO-Co3O4/Ti电极比Co3O4/Ti电极在NO2-电化学还原上活性更强。脱氮实验结果表明，在NO3--N初始浓度为100mg L-1时，CuO-Co3O4/Ti电极和Co3O4/Ti电极在180min时对NO3--N的去除都达100％，而对TN的去除率分别为46.64％和36.05％，NH4+-N的产生率分别为46.27％和59.30％。该结果表明，CuO-Co3O4/Ti电极具有更高的TN去除能力。CuO-Co3O4/Ti电极对NO3--N的去除能力受Cl-影响较小，Cl-浓度增至2000mg L-1时，其去除率仍为100％，而Co3O4/Ti电极的去除率降低至90.95％。由于在阳极生成的自由氯对体系中生成的NH4+-N具有氧化作用，因此Cl-的存在有利于电极对TN的去除，实验结果表明，CuO-Co3O4/Ti电极在Cl-为1000mg L-1时对TN去除率为100％，而在该Cl-浓度下Co3O4/Ti电极对TN的去除为74.67％。经5次重复利用后，CuO-Co3O4/Ti电极和Co3O4/Ti电极对NO3--N的去除率无明显变化，而CuO-Co3O4/Ti电极对TN的去除率下降16.57％，Co3O4/Ti电极对TN的去除率下降1.40％，这可能是由于CuO-Co3O4/Ti电极表面的CuO脱落所导致的。 (3)利用电极对某生活污水、某工业废水及其脱氮树脂脱附液进行了电化学除NO3--N研究。结果表明，CuO-Co3O4/Ti电极对三种废水中NO3--N的去除率分别为69.2％、93.8％和39.2％，而Co3O4/Ti电极对NO3--N的去除率分别为64.3％、78.7％和23.4％，两电极对不同废水中NO3--N去除的差别主要是由Cl-的影响所导致的。而对于TN的去除，CuO-Co3O4/Ti电极比Co3O4/Ti电极均具有显著的优势，对三种废水的TN的去除分别达22.3％、40.2％和36.3％。由于生活污水电导率较低和脱附液中NO3--N浓度较高，故CuO-Co3O4/Ti电极对这两种水中的NO3--N与TN去除率均显著低于其在模拟水样中的表现。经5次重复使用，CuO-Co3O4/Ti电极对三种水样NO3--N的去除效率有不同程度的降低，衰减幅度分别为16.1％、10.8％和8.3％，而对TN去除的衰减幅度分别为22.9％，40.8％和7.2％;Co3O4/Ti电极对NO3--N去除效率的衰减幅度分别为12.8％、22.5％和2.8％，对TN去除的衰减幅度分别为0.04％，6.8％和0.5％。说明在对实际废水的处理中，Co3O4/Ti电极的处理稳定性优于CuO-Co3O4/Ti电极，但从TN去除能力来看，CuO-Co3O4/Ti电极在处理高浓度NO3-中仍占据优势。
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