摘要
烟花燃烧在短时间内释放大量颗粒物（如：PM2.5、PM10等）和污染气体（如：SO2、NOx、CO等），造成大气颗粒浓度升高，气体转化加强，进而导致PM2.5中二次离子大幅增加。很多研究报道SO42-和NO3-在燃放期间成为PM2.5中浓度最高的两种无机离子。但是这些研究多为现象的描述，很少有关于组分一、二次贡献的定量计算。燃放事件中金属离子催化大气SO2转化为硫酸盐气溶胶的贡献，由于其他因素（如：SO2和H2O2/O3非均相氧化）的干扰，给计算带来难度和不确定性，因此目前有关催化贡献的计算也比较缺乏。 本研究在2014年和2019年春节期间分别在青岛崂山区和即墨区进行大气在线观测，分析了烟花燃放短期事件对大气中PM2.5质量浓度和化学成分的影响。尝试分离出烟花燃放对PM2.5中SO42-和NO3-的一、二次贡献，并在此基础上探讨SO2转化程度。对比非燃放期的大气背景、重污染事件，对燃放期大气金属催化硫酸盐生成的净贡献进行估算，同时也指出科学上的不确定性。初步探讨了大气中金属催化SO2转化为硫酸盐气溶胶过程的控制因子（燃放强度和气象要素）。 研究结果中，共从两次观测中选取7个信号明显的烟花燃放事件进行分析。2019年较2014年烟花燃放对PM10的一次贡献略有增加，分别为63.8%和61.1%；对PM2.5的一次贡献变化不明显，分别为69.8%和69.3%。所有燃放事件中，SO42-和NO3-为PM2.5中浓度最高的两种水溶性无机离子，浓度之和在2014和2019年分别达到59.0%~60.1%和59.1%~68.2%。 2019年烟花燃放和采暖期重污染事件中，SO42-和NO3-均为PM2.5中浓度最高的两种离子，而二者浓度的相对变化完全不同。烟花燃放期间NO3-/SO42-（质量浓度）为0.95±0.21，低于背景大气值（1.50±0.51）。燃放越剧烈，NO3-/SO42-值越低。重污染期间NO3-/SO42-为往往为高值且在PM2.5累积上升期出现升高。这说明PM2.5中SO42-浓度在燃放期间受到更明显促进，NO3-浓度在非燃放的重污染期受到更明显促进。 分离得到烟花燃放的一次贡献因子SO42-/K+和NO3-/K+特征摩尔比分别为1.2和1.3；利用该比值估算得到对SO42-和NO3-二次贡献因子，在较稳定的气象条件下分别为一次贡献因子的2.1倍和1.6倍。估算得到△K+小于3.15μgm-3的四次燃放事件，金属离子催化对PM2.5中增加的SO42-贡献达36.7~52.2%。△K+为7.56μgm-3和17.32μgm-3的两次燃放事件，催化贡献成非线性增加，对PM2.5中增加的SO42-贡献几乎达到100%。 燃放事件中，SOR和NOR分别升高18.4%~108%和5.1%~60.0%。SO2的二次转化同时受到燃放强度和SO2排放强度的共同控制，SOR峰值出现在K+峰值或其后2~3h内。NO2的二次转化主要受到NO2排放强度的控制，NOR峰值出现在K+峰值后1~6h内。对比发现，SOR（利用常规方法计算）比SOR*（通过扣除一次贡献计算）低估6.3%~38.9%，NOR比NOR*扣除一次贡献后得出的硫氧化率）低估14.3%~48.6%。强度越大的燃放事件中SOR和NOR与真实值的瞬时差值误差越大。 2019年春节期间SOR和温度、相对湿度均有较高的相关性，而在2014年春节期间SOR与二者的相关性均不高。较高的相对湿度条件下，冬季温度在较低范围的变化对金属催化PM2.5中SO42-生成影响较小。
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