摘要
氟代聚阴离子型正极材料因兼具了聚阴离子的诱导效应和氟的强电负性具有相较氧化物正极高工作电压平台的显著优势。其中，Li2CoPO4F材料因其具有目前可实现的最高工作电位（~5.0Vvs.Li/Li+）和较高的安全性而备受关注。而且，氟的引入使其有可能实现两个Li+的嵌/脱，从而具有最高可达287mAh·g-1的理论比容量进而最高可获得1435Wh·kg-1的能量密度，远高于目前商业化的正极材料。本文针对Li2CoPO4F低电导率、高电位下与电解液间的副反应和制备过程中的热敏感性等问题，设计实施了导电金属氧化物包覆、碳复合以及形貌调控等改性手段来优化其电化学性能，而后在此基础上将其与一系列高容量负极材料组装全电池，探究了基于氟磷酸钴锂的高工作电压全电池的相关匹配性和工艺优化。 为克服Li2CoPO4F在高电位下副反应严重的缺陷，对其进行了导电金属氧化物锑掺杂二氧化锡的原位/非原位包覆。首先在氟磷酸钴锂前驱体表面沉积氢氧化锡锑并煅烧，得到了锑掺杂二氧化锡原位包覆的Li2CoPO4F正极材料。SEM图片中看出锑掺杂二氧化锡紧密地包覆在Li2CoPO4F表面并且没有对其形貌造成破坏。在经过包覆的材料中，3wt%包覆量的材料表现出最优良的电化学性能。而后，为保障Li2CoPO4F的晶体纯度，进一步通过室温自组装的方法将溶剂热法合成的尺寸均匀、分散良好的导电氧化物锑掺杂二氧化锡纳米球非原位包覆在Li2CoPO4F表面。使用Rietveld精修证明了锑掺杂二氧化锡由于Sb3+/Sb5+进入了二氧化锡晶胞中取代了Sn4+的位置而有良好的电导率，从HRTEM和SEM中则可看出锑掺杂二氧化锡纳米球与Li2CoPO4F之间地附着是紧密的。经过表面改性后，正极材料的比容量、倍率性能和循环性能均有显著的提高。此外还通过EIS和FITR测试就锑掺杂二氧化锡导电层对正极电解质界面膜形成地促进进行了讨论，证实了锑掺杂二氧化锡导电层提高电导率和促进CEI形成的双重作用。 正极材料与碳的复合能够有效提升其导电性，因此分别选择了生物质多孔碳与ZIF-67热解碳对Li2CoPO4F进行了复合。首先以梧桐树叶为原料制备了氮磷双掺杂多孔生物质碳材料。使用XRD和拉曼光谱测试说明其石墨化程度较低，并进一步通过XPS分析了碳材料中含有氮元素和磷元素的掺杂，这提高了碳材料的电导率。从SEM中可看出碳材料表面是多孔的，利用BET测试证明其具有较大的比表面积，且主要为介孔。而后使氟磷酸钴锂原位生长复合在碳材料的孔洞内，碳材料作为骨架为其带来了良好的导电性，为其带来较好的电化学性能。ZIF-67热解碳具有良好的导电性，因此在一锅式水热法合成的Li2CoPO4F前驱体上沉积沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67，经过煅烧后合成了ZIF-67热解碳包覆的Li2CoPO4F材料。XRD中可看出包覆前后的材料均表现较高的纯度，SEM中能看到明显的碳褶皱包覆层。包覆后的材料均表现出较好的电化学性能，并且其CV曲线中表现出良好的可逆性，且在循环过程中始终有最高的锂离子扩散系数。 众所周知，形貌会显著影响对电极材料的性能。二维的片状形貌有利于电化学过程中锂离子在电极材料内的嵌/脱和扩散。因此，本文采用溶胶凝胶法合成了不同形貌的Li2CoPO4F材料。XRD中可看出具有微米片形貌的Li2CoPO4F材料的纯度更高，而从SEM中看出其具有独特的二维形貌。而且，残留的碳成分能够提高材料的导电性。独特形貌设计使电化学可逆性的提高在CV曲线中得到证实，氟磷酸钴锂微米片具有更高的首次放电比容量及更好的倍率性能。 Li2CoPO4F正极材料具有高电压的优势，因此有利于促进新型的高容量负极材料的的商业化。本文中将Li2CoPO4F与高容量的负极材料组装全电池，使用CV测试判断出了不同负极材料的工作电压区间，进一步对其进行了恒流充放电测试。碳作为负极的电池有着最高的工作电压，并有着最高111.4mAh·g-1的首次放电比容量，氧化物作为负极的电池有110.7mAh·g-1的首次放电比容量，硫化物作为负极的电池工作电压最低，首次放电比容量为106.4mAh·g-1。在后续的大倍率循环中，使用过渡金属氧化物作为负极的材料表现出最为优良的性能，在1.0C下循环40圈后依旧有61.7mAh·g-1的容量。而后进一步使用CuO/Co3O4@C与改性后的Li2CoPO4F组装全电池并进行了电化学性能测试。所有的材料都具有较低的界面阻抗，并且首次放电容量都相较于未改性氟磷酸钴锂与氧化物所组全电池有明显的提高，在后续的大倍率循环过程中都有着良好的大电流放电能力和容量保持率。
NETL