摘要
能源短缺、环境污染和气候变化是21世纪人类面临的三大严峻问题，开发新的清洁可再生能源被认为是解决这些问题的有效方法。由于能量转化效率高、应用方便等优点，电化学能量存储与转化技术近年来受到了世界各国的广泛关注。在诸多电化学设备例如电解水系统、金属-空气电池、燃料电池等中，析氧反应(OER)和氧还原反应（ORR）由于其缓慢的反应动力学而受到限制，急需高效的催化剂加速其反应过程。目前最先进的OER和ORR催化剂是贵金属及其氧化物，但由于价格高、储量少，它们的大规模应用受到了限制。因此，研发新型非贵金属OER、ORR催化剂成为了电化学能源科学与技术中的一个重要课题。基于以上背景，我们从对材料的理性设计出发，发展了几种高效的过渡金属基OER、ORR催化剂。本论文主要的研究内容如下: 1、具有复杂自旋构型的双钙钛矿OER、ORR电催化剂的研究 我们研究了双钙钛矿催化剂La2CoMnO6-δ和La2NiMnO6-δ的OER、ORR性质，实验结果表明它们是有效的OER、ORR电催化剂。对于在600℃退火的La2CoMnO6-δ样品，其在碱性电解液中相对于可逆氢电极（RHE）的ORR半波电位低至0.75V。随后我们研究了La2CoMnO6-δ和La2NiMnO6-δ的电催化活性与eg轨道电子占有数之间的关系。我们发现当两种过渡金属离子的eg电子时都被考虑到时，Shao-Horn及其同事提出的eg填充规则在La2CoMnO6-δ中是有效的。然而，对于La2NiMnO6-δ的情况，由于在不同条件下制备的样品都具有为1的平均eg占据数，因此应当修改eg填充规则。我们建议使用平均偏离于eg占据数为1的程度来描述La2NiMnO6-δ的催化活性。修改后的eg填充规则可用于设计平均eg占据数为1的钙钛矿催化剂。 2、二维(2D)金属有机框架衍生的双金属磷化物/碳复合材料OER电催化剂的研究 我们使用2D金属-有机框架(MOF)作为前驱体，合成了嵌入碳纳米片中的超细钴-铁双金属磷化物纳米颗粒。碳基质的2D形态和Co1-xFexP纳米颗粒的超细特征有利于提高OER催化性能。通过优化MOF中Co/Fe原子的摩尔比，我们制备了一系列的Co1-xFexP/C催化剂。其中Co0.7Fe0.3P/C表现出最优的OER催化性能，在碱性电解液中，达到电流密度为10mAcm-2时的过电位低达270mV（相对于RHE），并且具有27mVdec-1的超低Tafel斜率。适度的铁掺杂保存了催化活性位点并提高了Co1-xFexP纳米颗粒表面被氧化的能力，从而增强了OER活性。我们的研究结果为理性设计OER催化剂的形态和化学组成提供了研究基础。 3、2D双金属磷化物超薄纳米片OER电催化剂的研究 我们研究了一种作为新型OER电催化剂的2D双金属磷化物(Co1-xFexP)超薄纳米片。采用水热法先制备了2D铁掺杂的(CO3)0.5(OH)·0.11H2O作为前驱物，再通过快速加热以及磷化处理得到2D的Co1-xFexP超薄纳米片。纳米片的2D形态和不同过渡金属元素之间的协同效应有利于提高OER催化性能。通过优化Fe原子的掺杂比，Co0.8Fe0.2P纳米片表现出最佳的OER催化性能。在碱性电解液中，当电流密度为10mAcm-2时，它的过电位低达270mV(相对于RHE)，Tafel斜率为50mVdec-1。适度的铁掺杂改善了CoP纳米片表面的氧化程度并保持了导电性和化学稳定性，从而提高了OER性能。我们的研究结果展示了通过理性设计制备新型非层状2D纳米材料OER催化剂的巨大潜力。
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