摘要
化石能源消耗和环境污染问题日益严峻，现阶段的重要任务是开发清洁能源以减缓这一系列问题。金属空气电池和质子膜燃料电池是最具有潜力的化石能源替代产品，其中阴极氧还原反应(ORR)是此类电化学能量转换过程的核心，ORR电催化剂的性能决定着相关器件的整体性能和效率。目前，商业电催化剂采用的铂基催化剂反应活性高，但是循环稳定性差，资源少且成本高阻碍了其广泛应用。因此开发具有高活性，耐久性，且经济有效的ORR电催化剂对这些新能源转换技术的发展具有重要意义。碳纳米材料具有导电性高、稳定性好、低廉环保等优点，被广泛应用于电化学能量转化过程。近期研究表明，碳基材料中的缺陷位点是极具潜力的ORR催化活性中心，然而如何在碳材料中引入丰富的缺陷提升材料的催化性质依然是一个挑战。 本文以缺陷基碳材料的构筑及其ORR催化活性为主要研究内容。首先以六水合硝酸锌和1-苯基-5-巯基四氮唑(hptt)为原料合成了金属有机聚合物结构的前驱体材料[Zn(ptt)2]，再通过调控热解反应的温度，得到系列缺陷基碳材料催化剂。在制备过程中，随着温度的升高，催化剂中硫化锌颗粒逐渐减小，脱氮程度逐渐增大，缺陷密度逐渐增加。实验成功的得到了缺陷(ID/IG=1.05)、氮硫共掺杂和纳米硫化锌几种活性中心协同作用的氧还原电催化剂C1100，其在碱性介质中表现出较高的ORR电催化反应活性，其半波电位达到了0.894V，比20%Pt-C催化剂高37mV。C1100在10小时i-t测试后，仍可保持94.5%的电流密度及良好的抗甲醇毒性能力。C1100作阴极时锌空电池的电流密度达到265mA/cm2，功率密度最高为134mW/cm2，而同等条件下的20%Pt-C作阴极电极的电流密度为162mA/cm2，功率密度最高为83mW/cm2。催化剂C1100作阴极的电池在15h的恒电流放电测试中电压几乎不变，表现出比20%Pt-C催化剂更高的电流密度和功率密度。 为了揭示催化剂中缺陷活性中心的来源，对800℃和900℃碳化得到的样品酸洗硫化锌前后分别进行二次高温1100℃碳化，通过对比发现，硫化锌的存在对二次碳化后的材料中碳缺陷含量的提升至关重要，同时电催化研究表明碳缺陷的增加有利于提高ORR性能。实验结果表明硫化锌的碳热反应可以在获得小尺度的ZnS的同时在碳材料上制造碳缺陷，这些均有利于其催化活性的提升。
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