摘要
组装基元通过超分子力构筑超分子组装体，并且因为超分子力是非共价的，在不同条件下结合强度会发生改变，致使超分子组装体具有对外界刺激做出响应的能力，组装体可以在组装与解组装之间进行转变，因此在柔性多孔材料、疾病诊断治疗、自修复材料等领域发挥重要作用。而有序的超分子组装体比无序的超分子组装体有更多的应用场景，比如选择性催化，尺寸分离等，更受人们的青睐。构筑稳定有序超分子组装体的一个前提是构筑基元之间的结合力强度高，方向性好，使构筑基元之间结合强结合位置可控，才能有序地延展下去从而得到有序的超分子组装体。环糊精作为一类超分子大环主体分子可以与多种客体通过主-客体相互作用结合，起到定向连接不同结构基元的作用，这种定向的结合在超分子组装体构筑中会给超分子组装体带来更有序的结构与更多样的功能。多金属氧簇也是一种良好的构筑基元，具有很好的催化等性能，而且既可以将客体共价修饰与多金属氧簇连接，又可以将客体通过静电力与多金属氧簇结合，这样就可以将多金属氧簇与环糊精结合起来构建有序的超分子组装体，并将多金属氧簇的催化能力进行应用。 在本论文中，我们以通过主-客体相互作用构筑有序超分子组装体为出发点，设计合成了两种三枝杈彼此呈120度角的，但长度不同的桥联β-环糊精分子作为主体组装基元，同时合成了多种客体组装基元。我们希望通过“3+2”或“3+3”的主-客体结合模式，使主-客体组装基元在平面内有序延展，形成有序的二维超分子组装体，以此并发挥多金属氧簇的催化性能。 我们设计合成了一种以平面三苯基苯为核心，通过一价铜催化的“点击反应”形成三氮唑作为连接基团的，三枝杈彼此呈120度角三桥联β-环糊精简写为：tri-CD-1；另一种以苯环为核心，三氮唑连接基团连接的三枝杈彼此呈120度角三桥联β-环糊精简写为：tri-CD-2。同时我们合成了三种客体：两种直线型带有不同客体基团的双头共价修饰多金属氧簇；两种带有不多数量亲水基团的三枝杈彼此呈120度角的金刚烷共价修饰有机客体；以及不同客体基团长度的彼此呈120度角的三枝杈金刚烷-多金属氧簇静电复合物。 接下来我们研究了两种三桥联环糊精主体与不同的客体超分子组装过程和形成的超分子组装体结构，通过对比发现，桥联环糊精主体结构和客体结构都对最终的超分子组装体结构有很大影响。其中一种三桥联环糊精tri-CD-1由于连接基团较长，导致分子结构上存在自包结的问题。通过研究发现，tri-CD-1在水中以一个环糊精处于自包结，两个环糊精处于未包结的构象存在。在与客体结合的时候，tri-CD-1又会部分解开自包结，因此在溶液中，既有结合两个客体基团的tri-CD-1，又有结合三个客体基团的tri-CD-1，导致tri-CD-1在水中既不能作为稳定的平面三枝杈结点构筑基元，又不能作为两枝杈结点构筑基元，因此形成的主-客体超分子组装体不能有序地延展组装，整体上是无序的组装体。通过对tri-CD-1的研究，为其他类型的桥联环糊精解决自包结提供了参考，为进一步应用自包结环糊精提供了理论基础，也为如何对分子构象转变进行研究提供了一个实例。 而研究发现另一种不发生自包结的三桥联环糊精tri-CD-2与客体形成的超分子组装体形貌更加有序，tri-CD-2作为超分子组装体的构筑基元更有优势。我们还发现，不同的客体结构，分子柔性，亲疏水性质对组装体形貌有非常大的影响。对于结构相近的两种客体，组装体的形貌可能差异很大，比如有两种三枝杈彼此呈120度角的共价连接金刚烷的有机客体，它们分子的骨架结构相同，两者的区别在于亲水的三乙二醇单甲醚基团的有无。亲水基团不同带来的整体客体分子亲水性的不同，这两者都能被tri-CD-2增溶后完全溶于水，但带有三乙二醇单甲醚基团的亲水更强的客体形成的组装体却以液滴形式从水溶液中析出，而亲水性弱的客体形成的组装体反而溶解在水中。对于两个连接基团长度不同的三枝杈金刚烷-多金属氧簇静电复合物客体来说，这两种静电复合物客体都难溶于水，与tri-CD-2形成的组装体微溶于水，连接基团越长，组装体疏水性越强，导致组装体组装过快，组装过程中主-客体之间错误结合更多，因而形成的组装体有序性更差。而对比两种结构接近水溶性也相近的分别由金刚烷基团和偶氮苯基团共价修饰的多金属氧簇与tri-CD-2进行超分子组装，形成的组装体结构差异也较大，偶氮苯客体形成较为有序的二维超分子组装体，而金刚烷客体形成无序的组装体，可能因为金刚烷客体是球状的在环糊精内可以旋转，导致主-客体间角度可变，组装体有序性降低，而偶氮苯客体是棒状，在环糊精空腔内稳定。 在接下来对组装体应用的探索中，我们发现tri-CD-2与共价修饰双头偶氮苯基团的多金属氧簇可以形成二维超分子组装体，虽然可能还是因为主-客体作用力方向控制得不够完美，组装体在层内有序性并不高，然而其在平面内生长相对完整，由于构筑基元之间在二维铺展的多重结合力影响下，所形成的多孔网络组装体在水和疏水有机相中均表现出良好的稳定性。而且，构筑基元含有的表面带有负电荷的多金属氧簇与二维超分子组装体的多孔结构协同作用促进了组装体的催化性能，使超分子复合组装体在水溶液中和有机溶液中，在没有强氧化剂且在室温无需紫外/可见光照射等能量输入的情况下，具有对染料的降解能力。我们还尝试将染料的有机溶液流过组装体材料，实现在流动过程完成了染料的降解，而且也拥有很好的降解效果。此外还发现孔雀石绿与罗丹明B混合后无论在水溶液中还是二氯甲烷中，降解速度都明显加快，我们认为是染料聚集体尺寸大小对降解速率产生了影响，我们将这一现象理解为染料的辅助降解效应。 该论文研究结果通过桥联环糊精与桥联客体主-客体相互作用，构筑超分子组装体的方法，为超分子材料制备方法做出了拓展，也为染料降解提供了新思路。
NETL