摘要
作为医用可降解材料，Zn及Zn合金对比于Mg基合金和Fe基合金具有更适宜的降解速率和良好的生物相容性。但是目前所研究的可降解Zn合金的强度与塑性难以满足可植入材料的要求，特别是可降解骨修复器械与心血管支架的要求。目前可降解生物Zn合金的研究受到广泛关注，主要研究方向包括Zn-Cu系、Zn-Ag系或者Zn-Mg系等。但是这类合金在力学性能方面表现较差，无法满足植入材料的性能要求。因此本文设计并开发了Zn-Cu-Ag(-Mg-Mn)合金棒材，研究了Zn-Cu-Ag基合金的固溶时效行为和合金元素的含量及制备工艺对Zn合金微观组织与力学性能的影响，此外还研究了微合金化Zn合金的微观组织与力学性能。探究合金成分、微观组织与力学性能之间的构效关系，为Zn合金的制备工艺与力学性能的优化提供参考。获得的主要结果如下: 当Cu的添加量为1.5wt.％，Cu元素可完全固溶到Zn基体中，即Zn-1.5Cu(以下简称为0Ag)合金为单相固溶体;当Ag的添加量在3wt.％以下时，在经过400℃保温48h的固溶处理后，Zn-1.5Cu-2Ag(以下简称为2Ag)合金和Zn-1.5Cu-3Ag（以下简称为3Ag）合金也可得到单相固溶体，基体内并不存在第二相。Zn-1.5Cu-4Ag(以下简称为4Ag)合金和Zn-1.5Cu-3Ag-0.02Mg-0.05Mn（以下简称为3AgMM）合金即使在400℃分别保温58h后，基体中仍存在第二相。各合金在经100℃时效处理后，由硬度曲线可知，0Ag合金无明显时效强化行为;2Ag合金在10min时出现硬化行为，硬度值比固溶处理后的硬度高3％;随着Ag含量的增加，Zn-1.5Cu-3Ag合金和Zn-1.5Cu-4Ag合金在保温30min后硬度值分别比固溶处理后提高了5％和11％;3AgMM合金在时效时间为2h时硬度最大，比固溶处理后的硬度提高了12％。因此Zn-Cu-Ag基合金在100℃下时效强化效果不明显。 当挤压温度为100℃、速度为1mm/s时，在Zn-1.5Cu-3Ag合金中加入Mg和Mn元素后，3AgMM合金的屈服强度和抗拉强度分别为372MPa和481MPa，延伸率为17％，相比于3Ag合金强度分别提高了148％和122％，这是因为3AgMM合金的晶粒较均匀，小角度晶界比例比3Ag合金少，说明在挤压过程中动态再结晶过程发生的更完全，Mg和Mn元素固溶到Zn基体中，形成固溶强化，同时Mn的添加能够抑制Mg的析出。由于3AgMM合金的晶粒尺寸约为0.23μm，晶粒比3Ag合金大，且由于Mg的加入，所以合金的塑性较低。3AgMM合金基本满足可植入器件所需材料的性能要求。 随着挤压温度和速度的提高，3AgMM合金在100℃、1.5mm/s挤压时合金的强度分别为354MPa和478MPa，延伸率为42％;在150℃、1mm/s挤压时，强度分别为382MPa和473MPa，延伸率为36％;在150℃、1.5mm/s挤压时强度分别为390MPa和479MPa，延伸率为37％，延伸率均比100℃、1mm/s挤压时高1倍以上。对3AgMM合金而言，当挤压温度为100℃时，速度由1mm/s提高到1.5mm/s时，晶粒明显细化，由0.23μm减小到0.16μm，小角度晶界比例也由19.9％降低到17.3％，合金织构由ED‖<01(1)0>的基面织构逐渐转变为ED‖<01(1)0>基面织构和偏离[01(1)0]一侧20～35°左右非基面织构的类型。而当挤压速度为1mm/s时，温度从100℃提高至150℃，晶粒尺寸由0.23μm减小至0.18μm，小角度晶界比例也提高了15％，150℃、1mm/s挤压的合金含有基面织构和非基面织构，呈现ED‖<(1)2(1)0>的基面织构类型，而非基面织构则是靠近[(1)2(1)0]一侧10～30°左右。当挤压温度为150℃时，挤压速度从1mm/s提高到1.5mm/s时，晶粒尺寸减小了10％，小角度晶界比例降低了19.7％，织构类型也由基面织构、非基面织构共存转变为ED‖<(1)2(1)0>的基面织构类型。3AgMM合金经改善工艺后，完全满足可植入器件所需材料的性能要求。 当挤压速度为1.5mm/s时，随着挤压温度的提高(100℃、150℃、200℃)，Zn-0.5Cu-0.5Ag-0.02Mg-0.05Mn(以下简称为0.5CA)合金的强度和塑性依次降低，当挤压温度为100℃时，强度分别为207MPa和250MPa;挤压温度为150℃时，强度分别为189MPa和235MPa;这是由于晶粒发生长大，晶粒尺寸从9.00μm增加到12.42μm。100℃挤压得到的合金织构含有基面织构和非基面织构两种类型，反极图显示ED‖<01(1)0>和<(1)2(1)0>的基面织构类型，同时还存在与[0001]晶向成70～80°夹角的非基面织构类型。150℃挤压得到的合金仅呈现ED‖<01(1)0>和<(1)2(1)0>的基面织构类型。提高挤压温度至200℃时，合金强度降低到152MPa和201MPa，晶粒约为0.27μm;晶粒发生异常长大，小角度晶界比例增加至36.8％，合金仅呈现ED‖<01(1)0>较强的基面织构类型。与3AgMM合金相比可知（挤压温度150℃，挤压速度1.5mm/s），0.5CA合金晶粒尺寸过大，晶粒大小不均匀等因素，因此0.5CA合金的性能远不如3AgMM合金。 经400℃保温48h后，0Ag合金在挤压温度为100℃、速度为1.5mm/s，挤压温度为150℃、速度为1mm/s，挤压温度为150℃、速度为1.5mm/s三个条件下得到的合金在拉伸后具有室温超塑性，延伸率在115％以上，晶粒尺寸分布在0.22～0.27μm范围内。3Ag合金在挤压温度为100℃、速度为1.5mm/s，挤压温度为150℃、速度为1mm/s的条件下得到的合金在拉伸后也具有室温超塑性，延伸率大于125％，晶粒尺寸分布在0.25～0.27μm范围内。
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