摘要
光催化体系是以清洁、可再生的太阳能为驱动能源的新型催化体系，开发并合理利用光催化体系将有助于我们减少对化石能源的依赖，也是未来能源化学领域的研究重点。其中，光敏剂发挥着吸收太阳光能并将其转化利用的重要作用。目前，均相光催化体系中所使用的传统光敏剂，例如[Ru(bpy)3]2+和[Ir(ppy)2bpy]+，存在着可见光吸收弱、激发态寿命短等一系列缺点，导致其光催化性能较差。为了克服这些缺点，本论文运用分子能级逐级调控以及发色团共敏化等策略，设计并合成了一系列具备长激发态寿命、强可见光吸收能力的新型Ru(Ⅱ)，Ir(Ⅲ)配合物光敏剂，系统地调控了光敏剂的激发态并详细地研究了光敏剂的构效关系，然后将其应用在光解水产氢以及光催化CO2还原反应上。具体研究内容如下： 首先，在母体[Ru(phen)3]2+的邻菲咯啉配体的不同位置上引入芘基和芘炔基，逐步降低其分子能级，实现激发态寿命的有效延长，获得了三例具有长激发态寿命的光敏剂（Ru-2、Ru-3和Ru-4）。研究表明，具有最长寿命的光敏剂Ru-4光催化CO2还原活性却低于Ru-2和Ru-3，原因是光敏剂分子能级的降低虽然延长了激发态寿命，但却减弱了光敏剂激发态的氧化能力，这不利于激发态电子的导出，导致光催化性能较低。 此后，为了认识光敏剂分子的构效关系，我们对[Ir(ppy)2bpy]+母体进行了仔细的逐级调控，设计合成了六种吸光能力、激发态寿命、激发态氧化还原能力完全不同的光敏剂分子（Ir-1─Ir-6）。结果表明，光敏剂分子的吸光能力对光催化效果影响最大，其次是还原态光敏剂的电子的转移能力。 最后，为了大幅度提高光敏剂的可见光吸收能力，我们兼顾能级匹配，并采取强吸光发色团共敏化的策略，将Bodipy和香豆素-6引入母体[Ir(ppy)2bpy]+，得到了四种可见光吸收能力渐强的分子（Ir-1─Ir-4），其中，Ir-4分子展现了最优的吸光性能及光催化分解水产氢活性，吸光范围可覆盖近50%可见光区域，催化TON高达115840，是目前所有均相体系中活性最高的光敏剂分子。
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