摘要
半导体工业和电路板行业的发展对高频高速、小型化高密度化提出了更高的要求，但因此而产生的信号延迟、串扰增大和功耗增加等问题也日益突出，解决此问题的有效途径就是使用低介电低损耗材料作为其中的层间线间电介质材料。因此研究开发高性能的低介低损材料这一关键基础材料对半导体工业和线路板行业发展，以至于电子信息工业发展有着重要的现实意义。本论文从分子结构出发，设计合成了一系列新型高性能的低介电超支化聚硅碳硅氧杂化树脂，显示了良好的低介低损性能、高的热稳定性、良好的力学性能、优异的成型加工以及成膜性能，综合性能优异，开展的主要研究工作和取得的主要结果如下： （1）以氯甲基三氯硅烷为原料，采用“一锅法”通过自身Grignard反应，再与4-溴苯并环丁烯反应，成功制备了一种新型超支化可交联的硅碳苯并环丁烯低聚物（HBCSBCBOs），对其结构进行了表征，研究了其固化交联条件。结果显示，固化树脂具有低的介电常数（10MHz，k为2.66，介电损耗为0.05），高的热稳定性（T5%为478.3℃），优良的力学性能（模量7.1GPa）。匀胶甩胶和原子力显微镜显示该类树脂具有良好的成膜性能和薄膜平整性。基于笼型倍半硅氧烷特殊的分子结构及潜在的低介电构建单元，以物理混合的方式将八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）加入到HBCSBCBOs树脂中进行共混，以期进一步改善介电性能。研究了不同OVP OSS含量（5%、10%、20%、30%）的杂化树脂材料对介电性能、力学性能的影响。结果显示，共混树脂的加工性能良好，介电性能随OVPOSS含量的增加而降低（k为2.59，介电损耗1.10×10-2），力学性能随OVPOSS含量的增加而提高（模量8.5GPa），固化后的共混树脂也显示了良好的成膜性能。实验结果显示具有纳米孔径结构的OVP OSS的引入对此类杂化树脂介电常数和介电损耗有一定的降低作用。为了探究不同共混材料对HBCSBCBOs树脂介电性能改善的可能性，基于二烯基硅氧烷苯并环丁烯（DVSBCB）自身双BCB官能团的特殊结构和良好的介电性能，以物理共混的方式将其与HBCSBCBOs树脂按不同比例混合，以期进一步改善介电性能。结果显示，共混树脂的介电性能和力学性能均随着DVSBCB含量的降低先提高再下降，经优化后的较优质量配比为1∶1，其k为2.51，介电损耗1.36×10-3，模量5.3GPa。DVSBCB的引入同样对介电性能有着明显改善。 （2）以氯甲基三甲氧基硅烷为原料，“一锅法”依次通过自身Grignard反应、4-溴苯并环丁烯的Grignard反应及水解缩合反应制备了一种新型的具有超支化结构可再交联的硅氧/硅碳烷杂化低聚物（HBSO/CSBCBOs），对其结构进行了表征，研究了树脂的固化交联条件。结果显示，固化树脂具有良好的介电性能（10MHz，k为2.60，介电损耗为5.21×10-3），优异的热稳定性（T5%为481℃），良好的力学性能（模量6.9GPa）和成膜性能。为了进一步改善介电性能，同样选择了具有笼型特殊分子结构及潜在低介电构建单元的OVP OSS，以物理混合的方式将不同含量（5%、10%、20%、30%）的OVPOSS加入到HBCSBCBOs树脂中进行共混，研究了共混树脂的介电性能、力学性能等。结果显示，共混树脂的加工性能良好，介电性能随OVP OSS含量的增加而降低（k为2.54，介电损耗1.13×10-3），力学性能随OVPOSS含量的增加而提高（模量8.6GPa），固化后的共混树脂也显示了良好的成膜性能。实验结果显示具有纳米孔径结构的OVP OSS的引入对此类杂化树脂介电常数和介电损耗有着明显的降低作用。 （3）设计合成了一类新型硅杂环丁烷单体及其超支化聚合物。以1,1-二氯硅基环丁烷（DCSCB）为起始原料，通过一步水解或醇解反应设计合成了几种基于硅杂环丁烷官能团的新型环硅氧烷单体（P SCB-CP SO、TPDSCB-CT SO和HMT SCB-CHSO），收率40~75%。这些环硅氧烷单体由于硅杂环丁烷基团的存在，既可以在乙酰丙酮铂催化下发生UV固化，也可以在高温条件下进行热固化。开环固化后得到的聚硅氧-碳硅烷树脂，展示出优异的耐高温性能（T5%为540℃）和低介电常数（10MHz，k为2.36~2.76），同时具有高弹性模量值（2.46~2.69GPa）。与现在的大多数聚合物基体相比（没有引入氟和多孔结构），这类新的聚合物也具有低的介电常数。此外，此类新型树脂也具备可光图案化的低介电介质的潜力。 本论文设计合成了系列聚硅碳硅氧杂化低介电树脂材料，并开展了共混杂化及性能研究，研究的多个树脂体系展示了优异的综合性能，有望成为半导体工业、电路板行业潜在的高频高速、小型高密度化关键基础材料。
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