摘要
邻碘苯胺类化合物因其独特的结构，在构造具有生物活性的天然产物以及各类杂环化合物等方面有着广泛的应用。鉴于它们的重要性，合成2-碘苯胺类化合物的工作被大量报道。已报道的合成方法虽然取得一定的成果，但仍然存在一些问题，如过卤化、区域选择性低、底物适用范围受限等。因此，寻找一种更高效的2-碘苯胺制备方法仍然是一个重要的研究方向。近年来，通过脱羧碘代反应制备相应的芳基碘化合物的领域蓬勃发展。然而，据我们所知，通过对苯胺羧酸进行脱羧碘化直接合成2-碘苯胺仍然是一个具有挑战的课题。因此，本论文的工作具体如下: 1.提出了一种简单实用的合成2-碘苯胺的方法。以KI和I2为碘源，通过无过渡金属催化，在氧气氛围以及无碱条件下，首次实现了以廉价易得的邻氨基苯甲酸类化合物为原料进行脱羧碘代反应，通过此路线能够得到一系列区域选择性较好的2-碘苯胺类化合物，产率可以达到90％。并且此路线拥有较好的底物普适性以及功能化应用，此外，利用此路线，以2-氨基苯甲酸为原料两步合成药物分子噻苯达唑，减少了合成步骤。更为重要的是，通过设计控制实验以及对中间体的捕获、验证，证明了此反应的主要路径为自由基反应。 2.在第一部分工作中，我们利用廉价的KI和I2作为碘源和催化剂，在1.0MPa的氧气压力以及反应温度为180℃条件下，实现了邻氨基苯甲酸脱羧碘代制备2-碘苯胺。为充实并发展邻氨基苯甲酸的脱羧碘代路线，我们在第一部分工作的基础上进行了进一步的改进。在此工作中，向反应体系中加入弱碱的同时引入水作为共溶剂，通过调节水与有机溶剂的配比，实现了在常压以及较低温度下，邻氨基苯甲酸的脱羧碘代。通过此路线，合成得到了22个产率由中等到良好的含有给电子和吸电子基团的2-碘苯胺类化合物(21％-95％)。更为重要的是，在机理研究中，通过控制实验证明了此路线不涉及自由基过程，此部分工作拓展了氨基苯甲酸脱羧碘代的反应路线和机理。 3.在脱羧碘代工作中所得到的碘代化合物在有机合成中应用广泛，尤其作为底物应用在Suzuki反应中，在已报道的工作中，均相催化剂使用较多，然而，催化剂与反应体系的分离一直存在问题，为此我们设计开发了一种新的催化剂Pd-MIP-206，将其应用于碘代化合物的Suzuki反应中，通过对催化剂的表征以及循环试验，表明了催化剂的稳定性，与此同时，对煅烧后的催化剂进行了ICP的测定，计算出了催化剂的催化量仅为0.09％。 4.鉴于吡咯在农业、制药、超分子和材料化学等领域的广泛应用，开发一种温和、环保的从生物质基功能化吡咯的合成方法是非常迫切的。在第三部分工作中因此，本文首次利用具有Br(o)nsted酸性的MOF催化剂，MIP-206作为非均相催化剂，以生物基呋喃和芳胺为原料，温和简便地合成了N-芳基吡咯化合物。并且比较了不同种类Br(o)nsted酸性催化剂对反应的影响。通过催化剂循环反应测试以及反应前后的对催化剂的表征证明了催化剂在此反应体系中的稳定性。
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