摘要
近年来，ABO3型钙钛矿氧化物由于其多功能性引起了广泛关注和研究。钙钛矿氧化物丰富的物理性能与其独特的结构有关，例如，B离子3d轨道和O离子2p轨道的杂化产生了铁电性;B元素部分填充的d轨道使材料能表现出磁性;B离子d轨道和O离子2p轨道的混合作用决定着其费米面附近的电子结构，这导致钙钛矿材料可能同时具有铁电性、铁磁性、压电性、光催化（光电响应）等性能。此外由于钙钛矿结构具有很大的可调性，所以可以利用不同离子半径和不同电子结构的元素来取代A位或B位，使钙钛矿材料的正负电荷中心、晶体结构以及电子自旋等性质发生变化，从而达到调控上述性能的目的。所以钙钛矿材料不但具有丰富的物理性能而且其性能人工可调。 多铁性是钙钛矿氧化物非常重要的物理性能之一，多铁材料一般同时具有铁电性和（反）铁磁性。室温下单相多铁材料相对较少，BiFeO3是目前研究较多的室温单相多铁材料之一，其Fe3+离子d轨道的部分填充使BiFeO3表现出反铁磁性能，Bi3+离子的6s2孤电子引起的结构畸变促使材料产生铁电性，而且Bi3+离子的6s2空电子轨道容易促使Bi系化合物具有可见光光催化。但是BiFeO3也面临着如下缺点:首先，BiFeO3具有G型反铁磁结构，所以其铁磁性极弱;其次，BiFeO3的漏电流较大，所以很难获得饱和铁电极化;最后，虽然Bi系材料容易获得可见光光响应，但是其能带结构未必适合于某些光催化反应。 针对于上述问题，本论文以BiFeO3为基体，研究了取代、固溶、形成异质结对其电、磁、光催化性质的影响。具体包括:首先制备了B位Cr-离子取代的0.675BiFe1-xCrxO3-0.325PbTiO3多铁陶瓷并研究其多铁性变化规律、探索了其机制。其次，我们通过机械球磨法制备了g-C3N4/xBiFeO3异质结并研究了其光催化性能的变化。最后，在上述工作基础上，考虑到BiFeO3过正的价带电势不利于获得高效的光催化活性，而另一种Bi-基钙钛矿铁电氧化物Bi4Ti3O12具有更合适的导电和价带位置，所以我们研究了Bi4Ti3O12的光催化特性能以及碳量子点包覆对其可见光光催化活性的影响。本文的主要工作及结论如下: 1.在0.675BiFe1-xCrxO3-0.325PbTiO3中，Cr离子取代Fe离子后，多铁陶瓷的性能得到一定程度的优化:(1)Cr提升了0.675BiFeO3-0.325PbTiO3陶瓷的铁电性，这主要和Cr离子的取代导致陶瓷体内有缺陷偶极子数量减少有关。(2)Cr离子也能提升压电性能，主要是来自于Cr取代导致氧空位含量的下降以及铁电极化效应的增强。(3)氧空位含量的下降使陶瓷电阻升高，从而导致介电损耗的下降。(4)Cr离子含量的升高增强了陶瓷的铁磁性，这主要是由晶格中的Cr离子和Fe离子倾向于形成的铁磁耦合所导致。 2.g-C3N4/xBiFeO3异质结具有优异的可见光光催化效率。球磨工艺和BiFeO3含量都能影响着异质结的光催化效率。当x=10wt％时，用20∶1的球料比制备出的材料具有最高的光催化降解RhB的效率。此外，机械压力和电极化处理可以提高异质结的光催化效率。光催化效率提高的机理主要来自于:(1)均匀的异质结微观结构能提供更多的光催化反应活性位点。(2)异质结中载流子转移模型为Z转移机制，g-C3N4和BiFeO3能带匹配也促进了光生载流子的分离。(3)由于BiFeO3的铁电和压电效应，所以机械压力和电极化处理能促使其铁电畴取向排列，形成局域内建电场，此电场提高了光生载流子的分离效率，从而提高了材料的光催化效率。 3.对于不具有可见光光催化活性的Bi4Ti3O12，碳量子点(CQDs)负载能够显著的改善Bi4Ti3O12的可见光光催化活性，使得Bi4Ti3O12能够在可见光下进行光催化降解RhB以及光催化析氢。这主要是由于:(1)CQDs的上转换效应促进了Bi4Ti3O12对可见光的吸收;(2)CQDs可以作为电子层，促进了光生载流子的分离;(3)CQDs的高电荷迁移率降低了光生载流子的复合率。
NETL