摘要
硝酸盐(NO3-)是水体中一种稳定的氧阴离子污染物，是造成湖泊富营养化的主要原因，并对邻近的哺乳动物、居民造成公共健康危险。在众多的处理技术中，电催化还原硝酸盐（ENRR）是极具应用潜力的绿色脱氮技术。该过程反应条件温和、不产生污泥、无二次污染。Cu基催化材料在ENRR反应过程中，缺电子Cuδ+是其主要活性位，但ENRR反应工作电压较负，Cuδ+会被还原为Cu0。因此，稳定Cuδ+是提高Cu基催化材料ENRR性能的关键点。本文的研究重点，首先便是如何将Cuδ+在ENRR中稳定下来，再探究硝酸盐氮(NO3--N)在Cuδ+上的迁移转化的机制。因此，本文通过在Cu-Al2O3和Cu-TiO2的界面处分别构建Cu-O-Al键和Cu-O-Ti键来形成和稳定Cuδ+的方法，研究了Cuδ+-ENRR性能关系以及NO3--N在催化剂表面转化为NH3-N的反应路径。结论如下： (1)本文通过原位电还原CuAl混合氧化物(CuAl-LDO)，形成“Cu-Al2O3”金属-氧化物强相互作用界面，利用界面处的Cu-O-Al键构建Cuδ+点位并使其在ENRR过程中保持稳定（催化剂标注为CuxAl100-x-LDO-r）。结果表明，在-1.10V vs.Ag/AgCl条件下还原22.5mg L-1NO3--N时，Cu52Al48-LDO-r的NH3-N选择性为97.4%，比活性为661.6mg-N m-2h-1(法拉第电流效率为70.4%)，并且此时Cu浸出量最小。在相似的反应条件下，性能优于大多数报道的催化剂。再结合原位光谱分析和理论计算表明，Cuδ+的优越性来自于对中间氮物种较强的吸附作用，既活化反应分子、降低反应能垒，又防止了氮物种在催化剂上的迁移结合，提高了NH3的选择性。最后也考虑到NH3-N亦是一种污染物，提出了一个可连续运行的隔膜反应器，将ENRR与阳极驱动的折点氯化反应相结合，设计的系统能够将NO3--N(44.5mg L-1)转化为N2，电耗为1.82kwh molN-1。 (2)采用不含表面活性剂的湿法化学还原法合成TiO2-Cu，再经过电化学活化，诱导界面上Cu-O-Ti键的形成和Cuδ+的稳定。在-1.00V vs.Ag/AgCl条件下处理22.5mg L-1NO3--N的ENRR测试中，TiO2-Cu-r的NH3-N选择性为88.7%，其比表面活性达377.8mg-N m-2h-1，法拉第电流效率为62.11%。通过连续流装置对TiO2-Cu-r催化剂的耐久性进行了评价，结果表明，该催化剂在ENRR中具有较高的选择性和稳定性。采用15N同位素标记实验（原位的电化学微分质谱（DEMS）），验证了产生氨的来源，并探究了反应途径。最后，为实现硝酸盐的彻底去除，也采用了ENRR和折点氯化反应相结合的实验，结果发现，该反应系统能将44.5mg L-1NO3--N转化为N2，相应的能耗仅为1.78kwh molN-1。 本工作为进一步探讨Cu基催化剂在ENRR反应中的作用和改善其还原性能提供了新的思路，同时也为今后进一步推广电催化还原技术在环境治理方面的应用奠定了基础。
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