摘要
超分子人工酶的研究属于超分子化学与生物化学和有机催化的交叉学科。基于生物体中天然酶对于反应的优异的催化效果，构建与之相媲美的人工酶对于有机合成，药物筛选等领域有重大意义，一直是化学家追求的挑战和目标。配位超分子由于具有可设计性强，产率高等优势，几十年来一直是人工酶模拟领域研究的对象。但是目前缺乏一种限域空腔大，可控性强的超分子结构，所以只能对天然酶进行活性中心的模拟，很难全面地对天然酶的复杂限域环境进行模拟。当前来讲，在各类三联吡啶超分子配合物中，针对具有功能性的超分子的相关报道并不多，所以本文提出一种用过渡基团将二维超分子结构转变为三维超分子结构的新方法，用三联吡啶作为配位基元设计合成复杂有机配体，并与过渡金属离子进行精准的配位自组装形成一种稳定的，高度对称的三维配位超分子多面体。此类超分子具有超大限域空腔，同时定量的带有多个内修饰基团。 (1)第二章成功设计合成了两种配体3a和3b，依次为形成的超分子笼中提供修饰位点，将配体与金属Zn(Ⅱ)在适当条件下组装，得到通过12个配体、24个金属、72个阴离子构成的立方截角八面体超分子。利用NMR(1H NMR，2D COSY，2D NOESY)、MS(ESI-MS，TWIM-MS)等表征方法证实所得超分子构型就是预设的立方截角八面体。针对配体中心基团而言，其通常包含羟基，配体可以作为一个中间体，连接各种各样的功能性基团，使超分子笼功能化更简便。立方截角八面体超分子笼具有大的空腔，可以包裹大的目标物质，并且分子笼内有功能性基团，能够更直接的确定包裹目标和特异性识别目标，省去大量繁琐的对包裹物的尝试实验，对之后超分子笼直接功能应用化具有借鉴价值。 (2)第三章在配体3b上引入了两种功能性基团形成4种配体，将其与金属Zn(Ⅱ)组装，得到由24个金属，72个阴离子构成的超分子结构。另外，在经过MS表征之后初步确定为所设计的超分子构型，但由于成分复杂提纯难度高，更多的证明数据需要接下来利用更多的时间去获取。超分子4d、4e和4f的超分子构型通过NMR和MS确认为预期所设计的立方截角八面体。由于立方截面八面体有巨大的空腔，在空腔内可容纳适当尺寸的客体，选用的是有实际应用性功能的卟啉作为客体。实现主客体包裹后能赋予超分子笼应用性。此外，可在分子笼中引入可以和氨基反应产生席夫碱的醛基，此反应条件不苛刻，操作简便，能省去大量的实验时间。这两种在超分子笼中引入修饰位点的方法，为后续超分子笼的功能化应用提供了理论基础。 在获得大型限域空腔的同时，对内部空腔用多个能以非共价相互作用键合底物或催化中心的官能团进行可调控修饰，获得新型配位超分子人工酶。研究结果有望拓宽人工酶模拟领域，为超分子的应用提供新思路，为高效人工酶催化提供新的方法。
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