摘要
过氧化氢（H2O2）作为环境友好型的大宗化学品之一，被广泛应用于污水处理、纸浆漂白、化学合成、有机农牧以及医疗消杀等领域。据统计，至2025年对H2O2的市场需求量将增长至1.2千万吨/年。目前，全球95%的H2O2通过工业蒽醌法在钯作为催化剂的有机溶剂体系下制备合成。然而，该工艺存在需要大型基建、产生有机污染物、产物需二次分离、及高浓度H2O2的运输风险等问题。市场急需一种绿色便捷，条件温和的在线合成H2O2的方法。其中，利用2e?氧还原反应（ORR）电化学合成H2O2，因其独特的优势备受关注。开发高效、稳定的2e?ORR催化剂的是其进一步应用面临的主要挑战。铂基贵金属催化剂因其高活性等优势成为近年的研究热点，其研究策略主要集中在利用惰性金属元素与Pt形成合金阻隔Pt-Pt键以及制备Pt基单原子等。例如，Pt-Hg，Pd-Hg等催化剂，成功调控ORR反应路径至2e?转移合成过氧化氢。然而，汞的高毒性限制了其实际应用，而单原子催化剂的稳定性也有待提高。基于此，本论文利用了硫及含硫离子与贵金属Pt的强吸附作用，成功开发了一系列PtSCNx/C与PtSx/C催化剂，该催化剂实现了对2e?ORR的高活性、高选择性催化，值得一提的是该类催化剂的稳定性相较于目前研究的各类催化剂，得到了较大程度的提高。进一步，利用该电化学合成H2O2体系，实现了对水体中多种有机污染物的快速降解。具体工作内容如下： （1）利用SCN?与Pt的强化学吸附作用，采用直接化学吸附的方法，对商业Pt/C催化剂进行毒化处理，对制备所得的Pt/C-SCN催化剂对随性体系中ORR电化学合成H2O2性能进行测试评估。结果显示，其开路电位为0.70V vs.RHE，其2e?ORR选择性最高可达90%。其在H-型电解池进行的稳定性测试显示催化剂的催化活性可稳定30h。此外还对一系列如Cl?，Br?，S2?等离子对Pt/C进行毒化进行考察，综合分析，Pt/C-SCN表现出相对较高的电化学催化活性。本研究为调节Pt基贵金属催化剂电化学催化ORR选择性合成过氧化性提供了另外一种策略。 （2）上述工作基础上，拟进一步提高Pt基2e?ORR催化剂的稳定性。进而提出直接化学法一步合成PtSCNx/C催化剂。SCN与Pt原子间的作用，显著削弱了Pt表面与*OOH中间体的吸附强度，导致ORR反应途径发生改变。负载于碳上的PtSCN4对ORR合成过氧化氢表现出良好的活性（起峰电位0.68V vs.RHE）和选择性（~90%）。值得注意的是，PtSCN0.26/C在130小时内表现出稳定的电流和法拉第效率，该性能优于目前所报道的2e?ORR电催化剂。进一步，利用电-芬顿反应将基于PtSCN4/C催化剂的电化学合成H2O2系统应用于水体中有机物降解，实现了其对如罗丹宁B等有机物的快速降解。 （3）采用DFT计算与实验相结合的方法，详细研究了S覆盖率（θ(S)）对Pt纳米粒子（PtSX,X为覆盖率）氧还原电子转移路径的影响。结果表明S元素在Pt表面的覆盖度与其氧还原过程密切相关。优化所得PtS0.26/C催化剂，对2e?ORR存在极好催化活性与选择性。此外，由于S与Pt更强的键合作用，该催化剂的稳定性得到了极大程度的提高。具体的，其对2e?ORR催化过程中开路电位为0.70V vs.RHE（接近理论值），对H2O2选择性最大约~91%。同时，在H型电解池测试中PtS0.26/C的催化稳定性达180小时，质量活性密度（η=50mV时，66A g-1）优于目前报道的2e?ORR电催化剂。并且该催化剂用于芬顿反应降解水体中如罗丹明B、苯酚等污染物表现出高效、快速、稳定等特点，有望实现进一步的实践应用。
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