摘要
高附加值的功能化1,2,3,4-四氢喹啉作为关键中间体，在医药、生物碱、农药等精细化学品领域具有重要应用，其合成主要采用原子经济性高的选择加氢路线，但目前仍存在反应条件苛刻、选择性和稳定性差等问题。因此，亟需开发一种温和条件下高效喹啉选择加氢催化剂。针对这一现状，本论文设计开发了高活性Rh基催化剂，并考察了其在温和条件下喹啉加氢反应性能。具体内容如下： （1）以惰性SiO2为载体，采用浸渍法制备了Rh2O3/SiO2催化剂。研究发现该催化剂在温和条件下(50℃、5barH2)喹啉加氢反应中表现出优异性能，反应40min，转化率和选择性＞99%，TOF值为520h-1，且催化剂具有良好的循环稳定性和底物普适性。XPS、FT-IR、HRTEM等表征表明催化剂表面羟基及富电子的Rh物种构筑了合适的喹啉分子相互作用活性中心，赋予催化剂优异催化性能。 （2）以酸性FePO4为载体，通过调节金属Rh的负载量，制备了单原子、亚纳米团簇、纳米粒子Rh基催化剂，并考察了三种不同结构催化剂在喹啉选择性加氢反应中的加氢性能。结果表明，在50℃、5bar H2温和条件下，与单原子和纳米粒子催化剂相比，Rh亚纳米团簇催化剂具有最佳催化性能，TOF为353h-1，同时，该催化剂具有良好的稳定性和底物普适性。HAADF-STEM、XPS、CO-DRIFT等表征表明酸性FePO4载体促进了喹啉分子的吸附，且Rh亚纳米团簇更有利于H2分子的解离，二者之间的协同作用促进了催化性能的提高。 （3）以亚纳米团簇Rh/FePO4催化剂为研究对象，考察了不同还原温度对催化性能的影响。XRD、TEM、XPS等表征表明随着还原温度的提高，金属Rh呈现更多金属态，载体结构发生磷酸铁-无定型-次磷酸铁晶相的转变。在喹啉选择加氢反应中，催化剂的活性随着还原温度升高反而下降，其中75℃还原的催化剂具有最好的催化性能，结合表征结果，分析认为高温还原催化剂活性下降可能归因于金属态Rh与喹啉分子之间相互作用过强，毒化了催化剂活性中心。
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