摘要
饮用水中硝酸盐浓度过高可导致健康问题，管理氮循环已被国家工程院视为重大挑战。为了平衡氮循环，人们对水体中的硝酸盐处理进行了广泛的研究。电催化还原硝酸盐是通过电将NO3-转化为N2或NH3的一种方法，其中产物NH3是重要的化工原料，同时作为一种无碳的氢载体有望替代传统燃料，因此以硝酸盐为原料合成NH3具有重要的经济、社会意义。NO3--N还原成NH3的过程复杂，析氢副反应的存在又会导致合成NH3选择性和电流效率不高。过渡金属氧化物(如CuO、TiO2等)因其能形成氧空位(Ov)提升NRR性能而备受关注，但是如何使Ov在氧化物(MOx)中大量富集以提供足够的氢原子供应NRR过程和Ov的恢复成为了亟待解决的问题。MnO2和TiO2中的+4价金属离子能被还原到+2、+3价态，因此MnO2和TiO2可以很容易形成Ov。本文选择了两种方式对MnO2和TiO2进行改性以获得更多的Ov从而促进硝酸盐到氨的转化。 在MnO2催化体系中，利用三维多孔泡沫镍构建了一种由富含Ov的MnO2纳米片(MnO2-Ov)和Pd纳米颗粒组成的双位点NRR电催化剂(Pd-MnO2-Ov/Ni foam)。在设计的连续流动反应器中，工作电压和进料浓度分别为-0.85V、22.5mg L-1时，这种电极能将90.61%的NO3-去除，并且能提供642mgN m-2electrodeh-1的NO3-转化速率和87.64%的NH3的选择性。此外还研究了NO3-投料浓度、进料流量、初始pH、Pd负载量以及水环境中存在的离子对Pd-MnO2-Ov/Ni foam电极NRR性能的影响。将投料浓度和投料流速分别提高后，可将电极的转化速率分别提高到1933和1171mgN m-2electrodeh-1，而且适当增加Pd负载量对NRR过程有益。结合实验表征和理论计算阐明了NRR反应机理，MnO2-Ov吸附并激活NO3-和其他氮氧化物的中间体。在MnO2-Ov表面，NO3-转化为NO2*后，自发地朝着着能垒更低的路径转化为NH3，而Pd可以为Ov位点提供足够的吸附氢补充NRR过程和Ov的再生。 在TiO2催化体系中，通过N元素掺杂去修饰TiO2结构。将TiN进行不同温度的煅烧处理制备了不同氮掺杂量的N-TiO2催化剂。与纯相的TiO2相比，掺杂后的TiO2具有更好的电催化还原硝酸盐性能，并且随着氮含量的减少，硝酸盐的还原效率和法拉第电流效率均呈先增大后减小的火山型趋势，在煅烧温度为650℃时烧成的N-TiO2具有最好效果，NO3-的去除率能达到90.28%，NH3的选择性能达到86.32%。结合各项表征及实验结果表明，N的掺杂使N-TiO2催化剂具有金红石和锐钛矿两种晶相，氧空位的含量随着氮含量的减少而减少，但禁带宽度在逐渐增加，同时催化剂上电子传递能力也发生了改变。因此N掺杂可以调控TiO2晶相结构，氧空位含量，电子传递快慢从而显著提升电催化硝酸盐还原性能。 本研究提供了两种简便有效的策略来提高催化剂将硝酸盐转化为氨的效率，研究结果加深了对NRR机制的理解，为提高电催化还原硝酸盐时回收氨资源提供了一种可行方法，证明了从NO3-到NH3的切实可行性，对实际水环境修复具有重要意义，也为恢复全球氮循环的平衡提供一个可行的解决方案。
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