摘要
燃油中的有机硫化合物通常在燃烧过程中转化为硫氧化物，导致各种环境和健康问题，成为全球几十年来一直关注的问题。然而，生产超低硫燃油至今仍是一个具有挑战性的问题。氧化脱硫（ODS）是一种可行的深度脱硫替代方法，而开发新型高效的非均相杂化材料是深度脱硫的关键。本课题将POM固定在碳包裹的硅胶材料上，通过高温煅烧制备了多种负载化POMs杂化材料，并在以H2O2为氧化剂的体系中进行深度催化氧化脱硫，最后探求其可能的催化氧化脱硫机制。 （1）以微米级硅胶为载体，通过多步法设计并制备了一种负载有Keggin型POMs的碳包裹硅胶杂化材料C@SiO2-POM。首先，通过接枝聚合的方法将N-乙烯基咪唑（PVI）接枝在硅胶微粒上；然后，使POMs通过静电吸附作用与载体结合，得到复合物PVI/SiO2-POM；最后将复合物在空气气氛下高温煅烧，得催化剂C@SiO2-POM。通过SEM、FT-IR、XRD、XPS等表征方法对其结构进行了表征。以乙腈为萃取剂、H2O2为氧化剂、C@SiO2-POM为催化剂，研究燃油的萃取氧化脱硫性能（ODS）。发现，负载不同POMs的催化剂脱硫顺序为：C@SiO2-SiW12＞C@SiO2-PMo12＞C@SiO2-PW12，且煅烧温度为400℃时，所得催化剂C@SiO2-SiW12-400的脱硫性能最好，这主要是由于该催化剂中形成了缺陷型的SiW12，有利于H2O2的活化，因此，表现出较好的催化性能。 （2）一步法制备了交联聚乙烯咪唑（CPVI）改性硅胶负载化SiW12前驱体SiW12-CPVI/SiO2，再通过空气气氛高温煅烧处理，其中的CPVI碳化，从而制得负载SiW12的碳包覆硅胶粒子SiW12@C@SiO2。通过FT-IR、TEM、XPS等各种表征方法对其结构进行了表征。以H2O2为氧化剂，乙腈为萃取剂，研究了SiW12@C@SiO2催化氧化含DBT的模拟燃油的脱硫性能，并探索了最佳的工艺反应条件。研究结果表明，SiW12-CPVI/SiO2前驱体在400℃煅烧后，SiW12暴露了的更多活性位点，因此，具有最好的ODS效率。以乙腈为萃取剂、H2O2为氧化剂、SiW12@C@SiO2-400为催化剂，在60℃下20min内能够使模拟燃油中的DBT完全脱除，5次循环使用后催化活性无明显损失。 （3）进一步通过轴向配位法将硅胶上包覆的CPVI和金属吡啶卟啉（MTPyP，M=Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Cu）结合，再凭借静电吸附作用将POMs固定在其表面，形成负载POMs和金属吡啶卟啉的前驱体POM-MTPyP-CPVI/SiO2，并对前驱体材料在N2气氛下进行高温退火处理，得到基于SiO2的碳载过渡金属化合物。通过XRD、SEM、XPS等技术对最终产物进行了表征，并考察了最终产物对含DBT的模型油的催化氧化脱硫性能。结果表明，POMs的类型及卟啉中心的金属原子种类对煅烧后产物的氧化脱硫性能影响较大，其中500℃高温退火处理后的最终产物的氧化脱硫效果最好，标记为MoO3-Zn@C@SiO2-500，其良好的催化活性主要归因于活性中心MoO3的良好的催化氧化作用和硅胶表面多孔碳对DBT的吸附作用。当催化剂用量为30mg，在60℃下含500ppm DBT的模拟燃油在20min内能实现完全脱硫。此外，催化剂循环使用7次仍能保持良好的催化氧化脱硫活性。
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