摘要
现如今在能源危机以及新一代能源转换与存储装置不断更新换代的大背景下，以碳基金属材料作为电极催化剂的锌-空气电池（ZABs）由于比能量大、倍率性能高、原料低廉、工艺成熟等优势，得到了人们的广泛关注与国家的大力支持。锌-空气电池性能的优劣取决于氧还原（ORR）反应和析氧反应（OER）动力学的好坏。然而，ORR与OER的催化反应机理较为复杂，受到催化材料种类、分子结构以及催化剂纳米颗粒之间协同作用等因素的影响，导致电催化反应活性较低，严重造成了锌-空气电池的适用性受限。近年来，工业催化领域研究者通过研发设计催化剂的结构、增强反应活性位点与载体之间的相互作用来构建稳定高效的ORR和OER催化剂，使得锌-空气电池性能取得了优异的成效，但仍与商业化目标存在差距。基于此，本论文结合贵金属、过渡金属类材料与碳材料的优势，利用简便有效的制备方法设计构建了多种碳基复合材料并应用于ORR催化反应和锌-空气电池测试。主要研究内容如下： 1、首先利用生物质碳材料淀粉的物理特性糊化作用，通过简单的冷冻干燥方法在以淀粉作为碳载体的凝胶表面原位生长铂纳米颗粒，得到一种成本价低、催化性能良好的催化剂Pt@C。采用XRD，SEM，TEM，BET和XPS表征方法对所制备材料的化学组成、结构特点和形貌特征等物理性质进行表征，并通过电化学测试方法研究其稳定性和ORR的电化学性能。其中Pt@C-800具有较大的比表面积（494.324m2g-1）和良好的催化性能，这归因于其生物质淀粉碳载体的独特结构。该研究为制备高可用性、易获得性的贵金属铂基催化剂提供了一种新的理论支撑。 2、通过水热-热解的方法，以玉米淀粉作为碳源，硫脲作为硫源，六水合钴作为过渡金属钴源，成功制备了碳基非贵金属复合纳米材料催化剂Co/Co9S8/CNTs。利用现代物理表征手段，对所制备催化剂的微观形貌和晶体结构等进行分析，结果表明Co/Co9S8/CNTs（900℃）催化剂不仅具有较大的比表面积（300.809m2g-1），而且其良好的ORR催化性能（起始电位为1.0V，半波电位达到0.86V）可与商用Pt/C（起始电位为0.97V，半波电位为0.85V）相媲美，其ORR反应路径接近四电子过程，并且拥有较好的甲醇耐受性和稳定性。其卓越的催化功能得益于复合材料较大的比表面积和良好的孔隙结构，以及较好的元素组成配比和硫原子掺杂的协同效应。本研究提出了一种碳基非贵金属复合材料的设计方式来改善ORR催化剂特性，为研发能替代Pt/C的非贵金属材料催化剂给予了一种很有前景的制备措施。 3、通过一锅水热法和高温热解法相结合的方法，以钴盐作为非贵金属钴源，三聚氰胺作为高氮碳源，硫脲作为硫源，同时使用多壁碳纳米管进一步增强其导电性，成功将Co/Co9S8纳米颗粒锚定在N和S双掺杂的三维碳基体（NSG/CNTs）上，制备了性能优异的低成本Co/Co9S8@NSG/CNTs（600℃）催化剂。Co/Co9S8@NSG/CNTs（600℃）催化剂不仅具有良好的ORR性能（半波电位为81.4mV，仅比商业Pt/C低30mV），很小的塔费尔斜率（84.0mV dec-1），而且在碱性电解液中具备更好的运行稳定性和甲醇耐受性，并成功运用于锌-空气电池的应用测试。以该催化剂组建锌-空气电池，测试其在能量转换装置中的适用性，该电池具有较高的开路电位（OCP为1.33V）以及较好的循环稳定性和耐久性。本研究工作为合成稳定性好、性价比高的掺杂非贵金属催化剂提供了一种工艺简便、稳定高效的方法。
NETL