摘要
ZrB2是一种重要的超高温陶瓷，具有熔点高（3245℃）、密度低（6.119g/cm3）、硬度高（23GPa）、杨氏模量高（489GPa）、电导率高（1.1×107S/m），热稳定性好和抗氧化性能优异、耐烧蚀等优点，是高超声速飞行器、大气层再入-火箭发动机等极端环境下服役构件的最佳候选材料之一。ZrB2陶瓷研究目前主要集中在材料制备、提高力学性能、增加抗氧化、抗热震和抗烧蚀能力方面。ZrB2陶瓷脆性较大，为了克服脆性，通常采用添加第二相增韧的方法。但科研实践中发现，在某些特殊条件下ZrB2陶瓷显微组织中的晶粒能够各向异性长大，生成的大长径比长棒晶能够通过自韧化效应大幅度提高力学性能。显然，研究ZrB2晶粒长大行为，揭示影响其长径比影响因素及规律，对于控制ZrB2陶瓷显微组织、提高力学性能有重要意义。 鉴于ZrB2晶粒形貌控制的重要性，本文采用两条不同的路径研究了Zr-B反应过程中ZrB2晶粒长大行为。采用固相反应法制备ZrB2复合材料，研究晶粒形貌对ZrB2陶瓷抗弯强度的影响。 在路径一中，将金属Zr块埋在B粉末内，根据Zr-B相图选择在800、1200、1400、1500、1630℃温度反应2、4、8、16h，使用XRD法研究金属Zr块表面反应产物的物相，使用SEM观察金属Zr块抛光截面的产物层形貌，采用EDS分析Zr、B元素分布，测量产物层厚度，根据菲克第二定律采用线性拟合法计算B向金属Zr中反应扩散动力学。 研究结果表明，在800℃/2h反应条件下，金属Zr块表面生成少量ZrB2相，根据XRD线条宽化计算出ZrB2晶粒尺寸约149?。样品抛光截面上没有观察到明显的产物层。当温度升高到1200、1400、1500℃，反应时间从2h延长到4、8、16h，金属Zr块抛光截面上生成了厚度均匀的连续ZrB2相产物层，其中的ZrB2晶粒有发达的小面。产物层厚度随反应温度升高和反应时间延长而增加，计算出产物层增厚的时间指数n=0.434，B元素扩散激活能Q=152.0kJ/mol，扩散系数指前项D0=1743.4×10-12m2/s。当反应温度进一步提高到1630℃时，在Zr+B剧烈的反应放热作用下，金属Zr块及Zr坩埚熔化，Zr-B共晶熔液通过粘流完成了材料的致密化，在Zr基体上稀疏析出长针状ZrB2晶粒。 在路径二中，将ZrN+B粉末、ZrH2+B粉末分别按1:1摩尔比混合，采用热压法、SPS法，在1230、1400、1600、1630℃温度条件下，通过反应烧结法制备ZrB2陶瓷复合材料。向ZrH2+B成分额外添加10mol%（ZrN+B），研究ZrN成核剂对ZrB2陶瓷显微组织和力学性能的影响。使用XRD法研究复合材料物相构成，使用SEM观察组织结构和断口，测量三点抗弯强度和维氏硬度，采用TEM、HRTEM、EDS、SAED等先进分析手段，进一步研究Zr-B反应过程中ZrB2晶粒的长大行为。 研究结果表明，ZrN+B成分通过反应生成ZrB2-ZrN-BN复合材料，显微组织中的各相分布均匀，因此获得较好的力学性能，抗弯强度和维氏硬度分别为534±25MPa和16.4±0.8GPa。ZrH2+B成分经过1630℃/30min热压，制备出ZrB2-Zr-ZrB复合材料，细小ZrB2晶粒均匀分布在Zr基体上形成均匀的显微组织。ZrB2晶粒小面发育充分。添加10mol%（ZrN+B）成核剂对复合材料物相影响不大，但晶粒尺寸略有增大，显微组织更加均匀，因此力学性能得到明显改善。ZrH2+B+10mol%（ZrN+B）成分采用SPS法在1200-1630℃/30min条件下，反应生成ZrB2-Zr复合材料，显微组织中的ZrB2晶粒的向异性长大非常明显，长径比随SPS温度升高而增加。1630℃/30min材料抗弯强度最高达到544±25MPa。 与热压法相比，SPS法制备的ZrB2陶瓷材料中，ZrB2晶粒各向异性长大和择优取向更为显著。ZrB2片晶的各向异性长大与其所处的Zr(O)生长环境密切相关。
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