摘要
以太阳光为能量来源的光催化技术，凭借其绿色无污染的优势，成为现阶段研究的热点之一，且一直备受众多科学家的关注。它是指在光照条件下，催化剂受到光的激发后，通过吸收光能，在导带（CB）产生具有还原能力的电子，在价带形成具有氧化能力的空穴，然后分别与吸附在催化剂表面的不同物质发生氧化还原反应，从而实现光催化产氢、产氧、有机转化以及去除污染物。整个过程具有绿色无毒、能耗低、比较经济的特点。 构筑稳定、高效的光催化剂是这一研究的核心和关键。较大的空隙、不饱和的金属位点以及可调的结构功能等优点使金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）成为一种非常具有潜能的光催化材料。本文以MOFs为出发点，在使用不同离子作为金属节点的情况下，利用本身独特的结构特点设计出基于MOFs的多种复合材料，并将其应用于光催化降解以及有机物的选择性氧化。主要研究成果及实验结论如下： （1）由工业、生产生活废水引起的环境污染，尤其是水污染现象，目前已经对人类健康造成了重大影响。针对这一亟待解决的关键问题，本章选取四氯化锆金属盐作为MOF的金属中心离子，通过调整带隙、构建异质结和掺杂金属离子三种技术手段，成功制备出UiO-66、UiO-66-NDC、UiO-66-NDC/P-C3N4以及Co/UiO-66-NDC四种Zr-MOFs光催化材料。首先以四环素作为污染物模型，对改性后的光催化剂性能进行了评估；其次选择性能最优的UiO-66-NDC/P-C3N4为研究对象，不仅探究了获得光催化降解四环素实验的最优条件，而且开展了针对不同种类污染物模型的光降解实验，实验结果表明，具有较高稳定性的复合材料UiO-66-NDC/P-C3N4在可见光照射下降解抗生素和两种典型染料时均展现出良好的催化性能，其中，10mg的催化剂在光照射下约65min后对罗丹明B（30mg/L）的降解率达到100%。因此以罗丹明B作为污染物代表，基于一系列性能机理测试，讨论分析出超氧自由基（·O2ˉ）为参与降解过程的主要活性物种。 （2）针对目前商业化三步法生产苯酚工艺涉及到的产率低，原子效率低，且易形成爆炸性中间体等缺点，本章将不稳定的Fe2+（醋酸亚铁）作为金属离子掺入到MOF的骨架结构中，通过g-C3N4对其进行修饰，采用低温水浴法制备了具有高活性的非均相光催化剂Fe(Ⅱ)-MOF/g-C3N4。在过氧化氢作为氧源的环境中，额外添加三氟乙酸作为Fe(Ⅱ)-MOF/g-C3N4光催化制苯酚反应的助催化剂，优化一系列反应条件如催化剂质量、过氧化氢用量、反应时间等，从而实现Fe(Ⅱ)-MOF/g-C3N4在纯乙腈的溶剂环境中达到接近17%的苯转化率和99%的苯酚选择性。UV-vis DRS表征测试说明了均匀分散在MOF表面的层状g-C3N4有效地增强了可见光吸收能力，这有利于在苯羟基化制苯酚体系中加速活性自由基的形成；PL、EIS以及循环测试等结果证明，复合材料的形成不仅是抑制光生电子-空穴复合的有效策略之一，而且被认为解决了均相催化剂难以回收利用的问题。根据活性物种捕获实验结果，提出了光催化制苯酚实验主要是由羟基自由基推动的。 （3）针对杂多酸较低的比表面积、孔隙率（低于0.1cm3g-1）及其在水溶液中溶解度高，导致其难以广泛应用的问题。本章通过静电自组装策略，将表面带有负电荷的杂多酸（PMo10V2）固定在酸化的金属有机骨架（NH2-MIL-88）上。阴阳离子的相互作用使得PMo10V2高度分散在NH2-MIL-88表面，这对制备具有高稳定性的多相光催化剂NH2-MIL-88/PMo10V2-x起到了重要作用。苯羟基化性能测试表明，以NH2-MIL-88/PMo10V2-3为催化剂，H2O2为温和氧化剂，在最佳的反应条件下，光照射3h后体系的苯酚选择性高达99%，产率为24.4%。综合的表征和捕获实验揭示了一种多步反应机理，在电子存在的条件下，羟基自由基（·OH）的产生以及V5+/V4+氧化还原对的形成是反应活性较高的主要原因。
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