摘要
化学链燃烧是一种具有CO2内分离特性的新型燃烧方法，是解决化石燃料碳减排问题最有前途的技术之一。就我国“富煤、贫油、少气”的能源结构来说，发展煤的化学链燃烧技术是当务之急。作为一种实现固体燃料化学链燃烧的方式，化学链氧解耦燃烧（Chemical Looping with Oxygen Uncoupling，CLOU）因能够促使固体燃料转化速率与氧载体转化速率更相匹配而具有更加现实的应用前景。在煤的化学链氧解耦燃烧反应器内存在着非常复杂的化学反应过程，至少包括氧载体的释氧、煤的热解、煤焦的燃烧/气化、热解/气化产物与氧载体的非均相反应、热解/气化产物与氧气的均相反应等。到目前为止，这些化学反应对燃料和氧载体转化过程的影响以及它们之间的相互影响还没有被很好的理解。例如大多数研究者主要关注煤焦的燃烧而忽略煤焦的气化；大多数研究者主要关注氧载体的释氧而忽略热解/气化产物与氧载体的非均相反应。但事实上，一方面，在煤的化学链氧解耦燃烧反应器内存在着高浓度的二氧化碳和（或）水蒸气，这种高浓度的二氧化碳和（或）水蒸气可能会对煤焦的燃烧过程产生影响，而且气化反应本身对煤焦的转化也可能存在一定的贡献；另一方面，反应器内存在着一定浓度的由煤热解和煤焦气化产生的还原性气体，这些还原性气体可能会直接与氧载体发生反应，也可能会通过消耗氧载体释放的氧气而促进氧载体的释氧。 从反应器CFD模拟的角度来看，颗粒尺度上发生的过程不能被CFD模拟直接分辨，因而需要建立相应的子模型。但受实验条件和精度的限制，颗粒尺度上发生的过程很难直接从实验中分辨。颗粒解析尺度模拟因能够同时考虑颗粒内外热质传递和均相/非均相反应而被广泛应用于颗粒尺度的研究。本文的主要目的是，通过颗粒解析尺度模拟解析煤化学链氧解耦燃烧中煤焦和氧载体颗粒尺度上发生的各种热质传递和化学反应过程，建立相应的CFD子模型。本文开展了如下工作： 首先，对煤焦颗粒在典型CLOU条件下（温度为950℃左右，低氧气浓度和高二氧化碳浓度气氛）进行了颗粒解析尺度模拟。在分析气化反应和氧化反应对煤焦转化贡献的基础上，进一步阐明了气化反应和氧化反应之间相互影响机理。结果表明，在CLOU条件下煤焦的转化主要由氧化反应贡献，但气化反应的贡献不能被忽略；氧化反应发生在颗粒的表层，从反应机理上抑制了气化反应的进行，使得气化反应只发生在氧气不能扩散进入的颗粒内部；在CLOU条件下煤焦颗粒转化速率可由rmix=φrgasi+roxid计算。 其次，根据颗粒解析尺度模拟的结论，通过修正传统点源煤焦颗粒转化速率模型，提出了CFD适用的CLOU条件下点源煤焦颗粒转化速率模型。在该模型中，气化反应速率表达因子（φ）是通过当地氧化反应速率与当地气化反应速率相等为条件来计算的。通过对比新模型与单纯考虑氧化贡献的模型和单纯加和氧化反应速率和气化反应速率的模型之间的差异，发现气化反应在煤焦转化过程中的贡献随氧气浓度的减小、颗粒温度的升高和颗粒粒径的增大而增大；φ也具有相同的变化趋势。 随后，在自制热重分析仪上测试了氧化铜样品的氧解耦反应速率，通过建立的反应动力学多尺度分析模型分析了氧化铜的氧解耦本征反应动力学，并进一步分析了颗粒物理结构对氧化铜氧载体转化速率的影响。分析发现，氧化铜晶粒灰层内主导缺陷的传递不是氧化铜晶粒转化的速率限制步骤；在描述样品转化速率随转化率的变化关系时，需要综合考虑坩埚内气体扩散、样品层内气体扩散、晶粒粒径的多分散性和样品的烧结等因素；存在一个最佳的晶粒粒径使颗粒总体转化速率达到最快，以90%转化率所需时间为基准该最佳晶粒粒径被确定为245nm；氧化铜氧解耦反应的本征活化能为281.23kJ/mol。 最后，对氧化铜氧载体颗粒进行了颗粒解析尺度模拟，辨析了CLOU条件下氧化铜颗粒直接气固还原与氧解耦过程之间的竞争机制，定量分析了两种反应在氧载体转化过程中的贡献并分析了二者之间的相互影响。发现颗粒的转化过程是由直接气固还原主导还是由氧解耦过程主导取决于温度和氢气浓度等条件；两种反应之间的相互影响主要体现为直接气固反应放热导致颗粒温度升高，进而促进了氧解耦反应速率的增加。
NETL