摘要
Suzuki偶联反应是一种重要的形成C–C键的反应，在合成天然产品、医药中间体、农药等领域扮演着重要角色。均相钯催化剂凭借选择性高、催化活性良好以及反应条件温和等特点在该反应中应用广泛，但此类催化剂存在难于分离回收、产品不纯和贵金属污染等问题。非均相催化剂则通过对金属的固载可有效克服这些问题，在上述反应中发挥着重要作用。然而，一些非均相催化剂由于低载量、负载金属流失、溶剂环境不友好以及繁琐的合成步骤等不足，限制了其进一步利用。因此，采用合适的廉价载体材料，或通过合成新型多孔聚合物材料，进而增强金属在载体上的分散性和对贵金属的锚定能力，具有重要的现实意义。 本论文主要集中在首先利用含氮配体（席夫碱和氮杂卡宾）改性天然聚合物（纤维素及其衍生物和壳聚糖），后络合金属得到负载钯催化剂，其通过多位点鳌合金属，在Suzuki偶联反应中展现出优异活性并可有效防止金属脱落；其次设计了吡咯单元构建的稳定性更高的多孔超交联聚合物负载钯催化剂，具有高比表面积的多孔聚合物催化剂在Suzuki偶联反应中不仅对碘代和溴代芳烃催化活性良好，也提高了氯代芳烃的收率，扩展了底物使用范围。同时，一系列表征测试证明催化剂的成功制备，并从构效角度证明这些催化剂具备高活性和稳定性的原因归于多位点鳌合锚定金属和聚合物骨架结构。论文主要包括以下内容： (1)通过席夫碱改性纤维素制备得到环境友好和多活性位点的Pd-席夫碱纤维素负载钯络合物，在适宜条件下，其可高效催化含有不同取代基卤代芳烃和芳香硼酸之间的Suzuki偶联反应，大部分产物收率在90%以上。ICP-OES结果证明，与纤维素直接负载钯催化剂中钯含量对比（0.93%），此络合物催化剂金属含量为1.93%，并且依靠羟基、席夫碱基和吡啶基鳌合金属，可有效防止金属脱落（＜1%）。催化剂可循环使用5次。此外，我们提出了一种合理的多位点催化剂的结构，为扩展天然聚合物在绿色催化中的应用提供了可行途径。 （2）通过表面改性的方式，利用配位能力较强的氮杂卡宾改性羟乙基纤维素负载钯金属制备催化剂。该催化剂依靠双位点氮杂卡宾和羟基配合活性钯部分，稳定性良好、金属载量高、脱落量极少（＜1%）。在乙醇水溶液中，该新颖和环保型催化剂在乙醇水溶液中可通过Suzuki偶联反应有效制备联苯化合物。此环保型络合物通过简单的离心手段即可回收利用。该工作为研究天然聚合物表面功能化在有机反应中的应用提供了行之有效的方法。 （3）基于自然界中储量仅次于纤维素的天然聚合物-壳聚糖为载体材料，席夫碱改性后的催化剂凭借席夫碱基、羟基和羧基锚定钯离子，并考察了催化剂在Suzuki偶联反应中制备联芳基化合物的催化活性。活性测试表明，在绿色反应溶剂中，卤代芳烃与芳香硼酸获得相应产物收率最高可为99%。与壳聚糖直接负载钯催化剂的金属载量和活性相比（10.02%和79%），该催化剂表现出更高的钯载量和更优异的活性（12.25%和96%）。催化剂循环5次后，产物收率仍可达到80%。 （4）虽然天然聚合物负载钯催化剂展现了良好催化活性，但催化剂普适性和比表面积仍有待提升。通过简单的Scholl偶联反应，设计基于三苯基苯和吡咯为骨架的新型含氮超交联聚合物负载钯催化剂。测试结果表明，聚合物载体和催化剂的BET比表面积分别可达910m2g-1和838m2g-1。获益于结构中的多孔结构和较大比表面积，催化剂可增加反应面积，缩短反应物和生成物的传质路径。含氮单体吡咯结构单元利于金属的分散和锚定，提升催化剂稳定性。该催化剂在Suzuki偶联反应中，除了对碘和溴代芳烃可获得90%以上收率外，氯代芳烃收率和范围也得到提升和扩展。经过离心分离后，催化剂可以循环使用4次，金属脱落量极低。
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