摘要
紫外非线性光学晶体材料可通过二次谐波效应发射相干且可调谐波长的激光，是固态激光系统的核心部分。新紫外非线性光学晶体的合成制备对推动激光科学技术的发展起着重要作用。本论文采用高温熔融合成技术，将含有孤对电子的Pb2+离子引入到铍硼酸盐中，合成三例新的铅铍硼酸盐紫外非线性光学晶体，并对它们的结构和非线性光学性能进行对比及分析研究。 （1）以K3B6O10Cl类钙钛矿非线性光学晶体结构为模板，采用化学分子修饰策略设计新非线性光学晶体材料，通过高温熔融法成功生长一例新的紫外非线性铍硼酸盐光学晶体Sr2Pb(BeB5O10)(BO3)(SPBBO)。该化合物结晶在非心的R3m空间群，是由BeB5O13阴离子基团构筑成三维开放骨架。阳离子Sr/Pb和BO3阴离子基团填充在框架的空隙中。填充的BO3基团通过共边或共角与六个(Sr/Pb)2+连接。和K3B6O10Cl结构相比，BO4基团被(Be/B)O4取代，K离子被Sr/Pb取代，Cl离子被BO3基团取代。该修饰策略显著地改善了晶体的倍频响应至8倍的KDP以及双折射值达到0.1，这归因于Pb修饰的p?π相互作用以及Pb的6s2孤对电子效应。更重要的是，SPBBO晶体克服了强倍频信号、大双折射以及短紫外截止边之间的材料性能矛盾。SPBBO晶体热稳定性可达897℃，具有优异的热稳定性，同时表现有2100MWcm?2的极高抗激光损伤阈值，是高功率非线性光学功能材料的潜在候选者。SPBBO晶体优异的性能显示其具有成为新一代紫外非线性光学晶体的应用前景。成功的化学分子修饰策略为合理设计获得期望性能的新型非线性光学晶体功能材料打开了一扇门。 （2）设计合成了两例新的铅铍硼酸盐非线性光学晶体PbBe2B2O6和PbBeB2O5。PbBe2B2O6结晶于非心的Pmn21空间群，该化合物展示了BeBO6阴离子基团共角连接形成的二维[BeBO3]∞层堆积框架，Pb原子填充在层与层之间，从而构筑了整个三维结构。其中Be与四个O原子形成一种含有前所未有超长铍氧键的BeO4四面体，超长离子键特征的Be?O键长为2.18(3)?。不对称的PbO4基团与两个BO3平面三角形共边连接，能够产生协同作用，且Pb具有孤对电子效应。这些结构特点有利于晶体具有大的倍频信号和双折射。热力学性能测试表明有到852℃的优异热稳定性，紫外?可见漫反射光谱表明紫外截止边达到305nm，带隙值为3.84eV。非线性初步测试显示在1064nm处具有大约8.9倍KDP的强倍频响应，并有0.086的大双折射。初步表明PbBe2B2O6晶体有作为紫外非线性光学晶体材料的优秀潜力。PbBeB2O5结晶于手性空间群P212121。该晶体结构是由二维[BeB2O5]∞层堆积构筑的。其特征为一个BeO4四面体、BO3三角形和BO4四面体共氧连接形成含有六元环的BeB2O8阴离子基团，每个BeB2O8进一步与周围六个相同的六元环共氧连接，形成二维[BeB2O5]∞层状网络结构。Pb原子填充在层与层之间，形成PbO4扭曲多面体。热力学性能测试表明在920℃仍没有失重，显示好的热稳定性。非线性初步测试显示有明显的非线性响应。通过和已知化合物对比分析发现，Pb2+离子具有诱导结构非心化的模板效应，为进一步合成非心化合物功能晶体材料提供思路。
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