摘要
基于电子给-受体的有机无机杂化光致变色材料因其良好的外界刺激响应能力以及在组成、结构和性能方面丰富的可调变性，在防护、开关、信息储存、传感、显示、光电设备等领域具有潜在或实际应用价值。合理选择电子给体和受体，在组成和电子给-受强度上丰富给体与受体类型并实现杂化物结构多样化，是调变杂化材料内部电子行为和变色性能的关键。具有半导体特性的卤化铅杂化材料，尤其是碘化铅杂化物具有灵活多样的骨架构建方式、可调变的能带结构、低的光学带隙、大的吸收系数和易加工性，不仅广泛应用于光致发光、光伏电池、光催化等领域，而且在光/热/力致变色方面也具有良好表现，但目前对这类变色材料的研究还很少。将合适的有机受体引入到卤化铅中，借助铅、卤素、有机配体间多样的配位模式和堆积方式以及卤化铅的半导体性质去调变杂化材料内部给受体间的界面关系和变色性能，揭示和理解组成、结构与变色性能之间的关系，对于新型多功能变色材料的开发具有重要意义。 本论文一方面选用烷基/苄基化的苯并咪唑(BI)/苯并三氮唑(BTz)作为结构导向剂和电子受体，合成了六个碘铅酸盐杂化物[MBI][PbI3](1)、[EBI][PbI3](2)、[BzBI][PbI3]-A(3)、[BzBI][PbI3]-B(4)、[MBTz][PbI3](5)、[BzBTz][PbI3](6)；另一方面选用4-羧基吡啶氮氧化物(4-CAPO)作为有机配体和电子受体，合成了三个卤化铅基配位聚合物[Pb(4-CAPO)Cl](7)、[Pb(4-CAPO)Br](8)、[Pb(4-CAPO)I](9)，并通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱、电子顺磁共振光谱、热重分析等技术对其进行了结构表征和变色性能研究，探讨了这些杂化物的组成、结构和变色行为之间的关系。得出以下主要结论： 1、化合物1-6均形成了相似的[PbI3]nn?阴离子链，揭示了烷基/苄基化的BI和BTz阳离子相似的结构导向规律和碘铅酸盐骨架独特的结晶习性。 2、化合物1、2和5是光惰性的，而3、4和6表现出有差异的光诱导分子间电子转移和光致变色行为，这主要归因于不同阳离子对杂化物内部电子给受体界面关系和分子间电子转移通道的调变。 3、化合物1、3、4、5表现出可逆的研磨致变色行为，归因于化合物由晶态向无定形态转化引起[PbI3]nn?链发生变形，进而使杂化物内部电子结构和吸收光谱发生变化。一般来说，晶体密度越小，[PbI3]nn?阴离子链畸变程度越大，变色会越明显。苄基化苯并咪唑碘铅酸盐杂化物3和4都能展现出少有的光/研磨致双功能变色行为。 4、将4-CAPO电子受体与不同卤化铅电子给体组装在一起，构筑了三个同构的3-D配位聚合物7-9。尽管7-9具有相似的堆积模式，却表现出不同的光诱导分子间电子转移和光响应行为，只有碘化铅配位聚合物9能展现出明显的光致变色行为。卤素(Cl、Br和I)性质的差异显著调变了给体的电子给予能力和配合物的变色性能。化合物9在紫外光和可见光照射下相同的变色速率和变色对比度表明光致变色是由于作为电子给体的碘化铅受光激发发生电子转移产生有机自由基引起的。
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