摘要
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效率、高性能和无污染等优点，可作为发电站、汽车和其他便携式电源领域的动力源，引起了国内外学者的广泛关注。然而，其使用寿命和成本的问题成为了掣肘其良性发展的两个主要的因素，致使该技术还未能实现广泛的商业应用。为此，大量的研究都致力于如何有效降低其制造成本和延长其使用寿命。需要指出的是，其核心组件质子交换膜在电池运行的过程中会发生持续的、不可逆的由自由基引起的化学降解，能在电池寿命期间对电池造成不可逆的破坏，严重缩短其寿命，因此，缓解质子交换膜的化学降解而带来的电池寿命的减短非常具有研究价值。 为能有效缓解自由基对质子交换膜分子基团的化学降解，延长PEMFC的寿命，通常在质子交换膜中或临近质子交换膜的催化层中添加自由基抑制剂CeO2，其副作用是带来质子传导能力的下降，影响电池性能：最近丰田MIRAI将CeO2添加在气体扩散层(GDL)的微孔层(MPL)中，其对耐久性的影响及机理还不清楚。 我们设想：一、通过在微孔层(MPL)中添加自由基抑制剂CeO2成分，可以通过CeO2的扩散来对主要产生在膜电极中的自由基进行抑制，而同时又避免CeO2成分带来的质子传导率的降低副作用。二、通过在微孔层(MPL)中添加自由基抑制剂CeO2成分，还可以缓解自由基对MPL中疏水剂聚四氟乙烯(PTFE)的腐蚀的作用，提高气体扩散层的耐久性。 为验证上述设想，本文主要进行了以下两方面的工作：一、通过对在微孔层(MPL)中添加自由基抑制剂CeO2成分的单电池进行400小时的干湿循环加速腐蚀试验，并对MPL中含与不含CeO2的两种样本进行开路电压(OCV)下降速率、极化曲线(IV)、氢透过率(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)、氟离子析出(FER)，以及含CeO2样本的加速腐蚀前后的铈元素含量分布进行表征，分析通过CeO2的扩散来对主要产生在膜电极中的自由基进行抑制效应；二、研究了CeO2可能存在的在MPL中缓解自由基对其成分聚四氟乙烯(PTFE)的腐蚀的作用，表征了其在中高温过氧化氢腐蚀前后的疏水性变化与影响，并进行了原子力显微镜的粗糙度表征。本文得出的主要结论如下： (1)MPL中的CeO2对保持质子交换膜的耐久性起到重要作用。A)干湿循环加速腐蚀前后，含与不含氧化铈MPL的两个单电池表现出了明显的耐久性差异，经过计算软件线性拟合，含CeO2样本开路电压下降速率为0.752μV/cycle;而不含CeO2样本开路电压下降速率高达7.250μV/cycle，OCV下降幅度较其0h已达到18%。两者下降速率有约9.6倍的差距，说明含MPL中的氧化铈对保持质子膜的耐久性起了重要作用。B)干湿循环加速腐蚀前后，MPL不含氧化铈的电池，其H2的crossovercurrent从2.6mA/cm2增加到了5.0mA/cm2，增加了约1倍左右，MPL含氧化铈的电池，其H2的crossovercurrent几乎没有变化，维持在2.5mA/cm2左右。说明含氧化铈样本电池的质子交换膜在400h加速腐蚀前后变化不大，即含MPL中的氧化铈对保持质子膜的耐久性起了重要作用。C)干湿循环加速腐蚀前后，MPL不含氧化铈的电池的FER显示出了一个明显的先增后减的趋势，相同的400h运行时间中，其流失总量约为MPL含氧化铈样本的2.8倍左右。D)氧化铈在MPL中的添加在增加了单电池耐久性的同时，电池性能以及内阻和质子传导率均没有负面影响。这也说明了含MPL中的氧化铈对保持质子膜的耐久性起了重要作用。 (2)经过耐久性测试试样的显微结构分析表明，CeO2已经从MPL扩散到质子交换膜中。 (3)基于FER数据的预测燃料电池耐久性的寿命经验公式可由数据拟合得到，其形如H=A1*exp(-h/t1)+y0,其中H为待预测膜电极寿命，h为参照膜电极寿命，A1、t1、y0为拟合得到的常数。此公式为本实验所得FER数据拟合所得的通式，为经验公式，若需得到更为准确合理的公式，需要更为精准、规范的FER测试条件及数据。 (4)CeO2对MPL中疏水剂也有保护作用。A)单电池在线研究表明自由基OH·对PTFE有不可逆的疏水性的结构上的破坏，具体表现为接触角平均20度左右的降低，其原因可能是组成成分非离子润湿剂被消耗所致。B)离线实验也表明CeO2对Fenton试剂加速腐蚀条件下对PTFE成分起到了一定的保护作用，其中未进行CeO2保护的PTFE薄膜的粗糙度相较于有保护的薄膜来说，其粗糙度增加2倍左右。
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