摘要
坛紫菜(Porphyrahaitanensis作为我国沿海地区重要的出口及内销农产品之一，是一种深受人们喜爱的高蛋白、低脂肪、低能量、且富含多种矿物质的天然保健海产品。但是随着现代工业的发展，紫菜养殖海域中水体受到严重的重金属污染，坛紫菜中重金属污染问题日益严峻。天然低共熔溶剂(naturaldeepeutecticsolvents，NADESs)是一种新型的绿色溶剂，是由两种或多种天然产物按一定摩尔比加热制备而成的低共熔混合物。与传统的有机试剂相比较，具有价格低廉、不易挥发、低毒甚至无毒、以及良好的生物相容性等优点。本研究首先优化了基于微波消解-电感藕合等离子体发射光谱法(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry，ICP-OES)的重金属测定方法，检测并分析了国内不同地区坛紫菜和浒苔样品中Pb、Cd、Cr、As和Cu五种重金属的污染情况，对比了不同收获期坛紫菜中重金属的含量;其次，利用新型溶剂NADESs对坛紫菜中五种重金属进行了去除研究以及条件优化，而后与天然表面活性剂进行混合研究其协同效果;最后通过吸附动力学、吸附热力学和吸附等温线的方法研究了NADESs对坛紫菜中重金属的吸附机理，比较了NADESs去除重金属前后，坛紫菜主要营养物质、感官品质和质构三个方面的品质变化。 1.藻类食品中重金属测定方法的优化及检测。坛紫菜和浒苔是海洋中富集重金属能力极强的藻类。本研究优化了微波消解-ICP-OES法同时测定藻类中多种重金属元素的方法，检测并分析了来自9个不同地区及不同收获期的的坛紫菜和3个不同地区的浒苔中Pb、Cd、Cr、As和Cu五种重金属污染情况。研究结果表明，微波消解-ICP-OES法在指定波长下对五种重金属的检测结果均在标准值测量范围之内，相对标准偏差(RSD)为1.08％～4.30％，五种重金属的检出限均远低于待测样品中的重金属含量，表明该方法具有较高的准确性和精确性，且检出限低，是一种可以同时测定海藻中多种重金属元素的有效方法。收获期的不同会影响坛紫菜中重金属含量，Pb、Cd和Cr的含量随着坛紫菜收获期的增加而降低，As和Cu的含量则随着收获期的增加而显著上升。本研究中坛紫菜和浒苔中Pb、Cd和Cr的污染最为严重，其中福建福清的坛紫菜中Pb和Cd含量最高(分别为1.46mg/kg和4.26mg/kg)，浙江舟山的坛紫菜中Cr含量最高(2.37mg/kg)，江苏大丰的浒苔中Pb、Cd和Cr含量均最高(分别为3.91mg/kg、2.42mg/kg和21.91mg/kg)。浒苔对重金属的富集能力较坛紫菜更强。 2.NADESs去除坛紫菜中重金属效果研究。本研究制备28种NADESs进行重金属去除研究，并研究它们与表面活性剂的协同效果。结果表明，与对照组相比，NADESs对重金属的的去除率显著提高，Pb、Cd、Cr、As和Cu的去除率分别为17.4％～87.54％，57.54％～100％，9.8％～48.59％，21.32％～78.24％和11.68％～79.73％;NADESs的种类对坛紫菜重金属去除率有较大的影响。GlyAla（由甘油和L-丙氨酸制备而成）是一种制备时间短，成本低，具有代表性的高粘度NADESs，选择GlyAla进行条件优化后得到去除坛紫菜中重金属的最佳条件:NADESs含水量为10％，固液比1∶20，60℃洗脱1h，期间每15min超声2min。在此条件下，Pb、Cd、Cr、As和Cu的去除率比未优化前分别提高了28.01％、25.6％、34.95％、35.48％和56.35％。NADESs中加入20％天然表面活性剂阿拉伯胶(AG)协同后五种重金属的去除率均增加，对Pb、Cd、Cr、As和Cu的去除率分别提高8.9％、5.89％、38.56％、10.52％和18.56％。 3.NADESs对紫菜中重金属的吸附机理及品质影响研究。本研究选取重金属去除效果较好的ChCit（由氯化胆碱和柠檬酸制备而成）作为代表初步探究NADESs吸附坛紫菜重金属的机理;选取三种不同基质的代表性NADESs(ChXyl、ChCit和PriHis)研究他们对坛紫菜品质的影响。结果表明，ChCit吸附Pb和Cr是放热反应，吸附Cd，As和Cu是吸热反应;吸附等温线研究结果表明Freundlich多分子层吸附模型可以更好地描述ChCit对5种重金属的吸附，即当溶液中重金属达到一定浓度时，第一层吸附大致完成，随着溶液浓度的增加，开始进行第二层吸附;吸附动力学研究结果表明，五种重金属的拟合结果均为拟二级动力学方程优于拟一级动力学方程，表明NADESs吸附重金属是以化学吸附为主，吸附剂和吸附质之间发生了电子位移、化学键的变化。超声波辅助NADESs去除重金属会因NADESs基质的不同从而对坛紫菜的品质造成不同的影响。与对照组相比，三种洗脱剂处理后可溶性蛋白含量均显著降低，ChXyl和PriHis对坛紫菜中脂肪和多糖无影响;坛紫菜的感官品质在去除重金属前后无显著变化;ChCit处理后四种质构指标均降低，ChXyl和PriHis处理对坛紫菜的硬度、嫩度和咀嚼性没有影响，弹性降低，但均优于对照组。 本研究首次建立了一种绿色、高效去除坛紫菜中重金属的方法，初步探完了NADESs吸附重金属的机理及对产品品质的影响，丰富了NADESs在藻类食品中的应用，也为其它食品中重金属的去除提供了新思路。
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