摘要
Pt由于其特殊的Sd电子轨道结构，使得其在氧还原、电析氢、甲醇氧化等电催化反应中具有高催化活性，然而Pt在催化反应中的低稳定性制约了其广泛的商业化应用。利用纳米碳负载Pt不仅能够有效调控催化剂的物理化学性质和电子结构以提升Pt基催化剂的稳定性，并且Pt/C催化剂中的Pt-C相互作用能够极大地促进Pt原子和C原子间的电荷转移，进而增强纳米材料的催化活性和稳定性。因此，理解Pt-C相互作用对材料的影响对于高性能Pt基纳米材料的设计和合成具有重大意义。 d-π杂化效应是Pt的d态与石墨碳的π态杂化而形成的一种高强度Pt-C相互作用，能够有效增强石墨碳费米能级附近π态自旋轨道分裂以及自旋电流，进而增强Pt/石墨碳的物理性能。然而，这种高强度Pt-C相互作用在催化应用中却鲜有报道。理解d-π杂化效应的本质，并探究其对材料催化性能的影响，对高性能Pt/C催化剂的设计与合成具有重大的指导意义。因此，本论文系统地研究了Pt/C催化剂体系中的d-π杂化效应，以提高催化剂的反应活性和稳定性。具体研究内容如下： 实现d-π杂化效应。由于d-π杂化效应是在Pt/石墨碳中发现的，因此高度石墨化的碳纳米纤维被用作载体，通过界面浸润性的方法在碳纤维表面合成了均匀分散的PtPd纳米颗粒。拉曼光谱、X射线光电子能谱和密度泛函理论计算证明了石墨化碳纳米纤维中丰富的sp2碳形成的π轨道与Pt的d轨道相互重叠，形成d-π杂化效应，极大地增强了Pt原子向C原子的电子传输。通过一系列样品对比，探究了d-π杂化效应的形成机制。合成出的具有d-π杂化效应的碳纤维负载PtPd双金属纳米颗粒在氧还原反应中展现出较商业Pt/C3.7倍的质量活性和5.8倍的比活性，且在8000圈循环测试后具有更高的活性。 增强d-π杂化效应。通过静电纺丝和碳化的方法，利用ZIF-8纳米颗粒合成了具有氮掺杂多孔结构的碳纳米纤维载体。通过浸渍置换还原，在碳纳米纤维孔道中合成了高度分散的Pt纳米颗粒。实验数据和理论计算证明了氮掺杂多孔碳纳米纤维负载Pt纳米颗粒(Pt@NDPCNF)材料中的增强的d-π杂化效应，并进一步揭示了该增强效应源于Pt与吡啶氮之间的相互作用，促进了Pt的电子转移。增强的d-π杂化效应使得该材料具有更低的氢吉布斯自由能和更高的电析氢反应活性。与商业和具有d-π杂化效应的催化剂相比，具有氮掺杂增强d-π杂化效应的Pt/NDPCNF展现出最低的析氢起峰电位(2mV)，10mA cm-2电流密度下更低的过电位(36mV)，以及10000圈循环后更小的性能损失。 扩展d-π杂化效应。由于证实了d-π杂化效应对材料性能的提升，d-π效应被进一步扩展到其他催化剂体系。首先合成了具有分形结构的PtPdCu中空纳米海绵(PtPdCu-HS)，通过透射电镜和氮气吸附／脱附表征证明了该材料丰富的孔结构，并通过理论计算证明了分形结构能够有效增加表面原子数和表面积。这些特性使得PtPdCu-HS在甲醇氧化反应中展现出3.9倍于商业Pt/C的质量活性，7.3倍的比活性，更高的抗CO中毒能力以及循环稳定性。进一步向PtPdCu-HS中引入氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)形成d-π杂化，增强Pt的电子转移效应。与PtPdCu-HS相比，NGQDs修饰的PtPdCu-HS展现出1.6倍质量活性的提升，1.8倍比活性的提升，更强的抗CO中毒能力以及更优的循环稳定性。 这些研究表明，d-π杂化效应能够有效增强Pt-C间的电子传输，优化Pt的d轨道，提高催化剂的活性和稳定性。该效应不仅适用于碳载Pt基纳米材料，也可以通过向Pt体系中引入纳米碳来实现d-π杂化，进一步增强催化剂的催化性能。d-π杂化效应在电催化领域具有极高的研究价值和应用潜力。
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