摘要
光催化技术在解决能源和环境问题方面具有广阔的应用前景。铋基半导体光催化剂因其良好的可见光响应性、简便的制备方法、低廉的原料成本而成为光催化领域的研究热点。具有独特的层状结构的碳酸氧铋（(BiO)2CO3）是一种具有良好应用前景的光催化剂。然而较宽的禁带宽度限制了其对可见光的有效利用。考虑到(BiO)2CO3具有与卤氧铋相似的层状结构，可以在(BiO)2CO3的层状结构中引入碘离子（I?）或溴离子（Br?）以调变其能带结构，提高可见光光催化性能。卤氧铋（BiOX，X=I、Br、Cl）和富铋型卤氧铋（BixOyXz，x、y、z不同时为1）是高度各向异性的层状结构半导体，具有可调控的带隙、固有的内部电场和可调节的氧空位。通过改变化学计量比来调控带隙和构建异质结来避免载流子的快速重组，可以提高其可见光光催化活性。本文通过掺杂离子、构建异质结和改变化学计量比等手段，来调变具有层状结构的(BiO)2CO3与BixOyXz的带隙与微观结构，提高其可见光光催化活性。通过多种表征手段，结合光催化及电化学的测试结果，分析了所制备样品的相结构及其转变、形貌和微观结构、表面积及孔结构、表面元素状态、光催化性能及机理、光生载流子的转移等特性。该论文的主要研究内容如下： （1）采用简单快速的固态化学反应方法制备了I?掺杂的(BiO)2CO3。所制备的样品对罗丹明B表现出优异的可见光催化性能。此外，样品对亚甲基蓝、甲基紫和水杨酸也具有良好的可见光光催化活性。对光催化机理的研究表明I?的掺杂同时减小了颗粒尺寸和带隙，导致更多的活性中心暴露和更大的可见光吸收范围，从而增强了可见光活性。 （2）Bi和Bi2S3分别由于表面等离子共振效应和可见光吸收效率，从而常用于改善铋基光催化剂的光催化性能。然而，Bi和Bi2S3之间的改性效率从未被比较过。此外，Bi和Bi2S3改性半导体通常采用两步法来制备，即先制备半导体材料，然后通过还原剂如NaBH4或乙二醇还原，并采用硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺硫化。本文采用简便的一步固态反应法，在室温下通过Bi(NO3)3·5H2O与KCl反应并加入硫源制备Bi(Bi2S3)/BiOCl光催化剂。这些硫源不仅起到硫化的作用，而且还表现出不同程度的还原性。其中，硫脲具有最强的还原性，而硫化钠具有最强的硫化能力。对这些复合材料在可见光照射下对去除罗丹明B和孔雀石绿的光催化活性进行了研究，表明耦合了Bi原子的BiOCl具有最高的去除效率，进一步证明了Bi的表面等离子共振效应的重要作用。 （3）以尿素溶液作为溶剂，在室温下通过简单的沉淀法制备了高度晶化的棒状Bi5O7I和片状BiOI光催化剂，并研究了其在可见光下对罗丹明B的光催化活性。研究了pH值、尿素用量和反应时间等制备条件对样品光催化性能的影响。结果表明在pH约为13，尿素含量为7g，反应时间为12h的条件下制得的Bi5O7I具有最佳的的光催化性能。 （4）在硫脲存在下，通过研磨辅助煅烧法制备了一系列碘氧铋（包括Bi4O5I2/BiOI异质结、Bi4O5I2,、Bi4O5I2/Bi5O7I异质结和Bi5O7I）。研磨过程中的机械力可以提高反应速率，而硫脲由于锚定作用可以抑制晶粒生长。研磨和硫脲的联合作用可以降低碘氧铋的相变温度。其中，由超薄纳米片组装而成的均匀花状Bi4O5I2/Bi5O7I异质结在可见光下去除抗生素四环素的过程中表现出最高的光催化活性和良好的稳定性。该工作可为设计光催化性能优异的富铋型卤氧铋异质结提供很好的参考。
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